质子交换膜的研究进展

燃料电池质子交换膜的研究进展摘要：质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件。本文较详细地介绍了全氟化质子交换膜，部分氟化质子交换膜，纳米复合质子交换膜，无氟化质子交换膜的性能及最新研究状况，最后提出质子交换膜的发展趋势。关键词：质子交换膜；燃料电池；有机/无机纳米复合质子交换膜质子交换膜燃料电池具有体积小、质量轻、功率密度高、启动快、无噪音、零污染等优点，具有及其广阔的应用前景,尤其适合做电动汽车的动力源[1]。另外，还可以用于固定式发电系统，潜艇，军用、民用移动电源，城市洁净电站等方面。质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、催化剂和质子交换膜等部分组成。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中的作用是双重的:一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此对于质子交换膜材料的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。质子交换膜是燃料电池的技术关键，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。因此，对于质子交换膜材料的研究已成为燃料电池研究工作中的热点之一[2]。目前，无论是燃料为H2/O2的PEMFC，还是直接甲醇燃料电池(DMFC)，使用的质子交换膜几乎全都是美国DuPont公司生产的Nafion系列膜[3]。尽管Nafion全氟磺酸膜具有机械强度高、化学稳定性好、质子导电率高(较大水含量时)等优点，但其成本高、甲醇渗透率大等缺点，极大限制了PEMFC的应用，尤其是DMFC的应用。因此，开发导电性能优良、成本经济、甲醇渗透率低的新型质子交换膜是现在研究的热门[4]。本文比较详细地介绍了全氟化质子交换膜和部分氟化质子交换膜，并针对全氟磺酸质子交换膜的缺点，重点介绍了改性复合质子交换膜的研究现状。1全氟磺酸质子交换膜美国GE与Dupont公司于20世纪60年代成功开发了全氟磺酸，Nafion系列膜产品，并将其用于质子交换膜燃料电池，这种全氟磺酸膜的化学稳定性很好，在燃料电池中的使用寿命超过57000h[5]，Nafion系列膜的化学结构见图1。1983年，加拿大等国家认识到质子交换膜燃料电池的军事用途和良好的商业前景，掀起了对质子交换膜燃料电池的大量研究，并在膜材料方面大量采用全氟磺酸型质子交换膜.研究表明，全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料。图1Nafion系列膜的结构全氟磺酸膜具有力学强度高，化学稳定性好，质子电导率大(水含量大时)等优点的同时，也有其局限性。这类膜的离子电导强烈地依赖于水含量，在水含量较低或温度较高，特别是温度高于100℃时，电导率明显下降[6]。用于燃料电池时，必须保证膜的充分湿润、防止失水，这使得膜的设计和操作复杂化。温度升高在引起电导率下降的同时也会使膜发生化学降解。另外，应用于新型的以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池时，这类膜的阻醇性能较差，易发生甲醇透过，引起阴极催化剂中毒。全氟磺酸膜的改性：（1）增强型复合质子交换膜：全氟磺酸膜吸水后尺寸将发生变化，机械强度下降，给膜电极三合一的制备带来困难，并且膜的电导率、水运输能力还有待于进一步提高，因此，研究人员开发了增强型复合质子交换膜。美国Gore公司研制出了一种Core-Select膜，它用带有微孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜对全氟磺酸膜进行微观增强,使全氟磺酸树脂填充在微孔中[7]。此类膜的厚度可减少到5μm，从而提高了其质子导电率(60S/cm2)(一般情况下，对同种膜而言，膜越薄电阻越小，相同电流密度下的电压越高，输出功率越大，即膜的导电性能越好质子导电率越高)，但复合膜的离子电导率要较Nafion膜小。英国JohnsonMatthery公司采用造纸工艺制备了直径几个微米，长度几个毫米的自由分散的玻璃纤维基材，用Nafion溶液填充该玻璃基材中的微孔，在烧结的PTFE模型上成膜后层压得到厚60μm的增强型复合膜。此种膜做成的电池性能与Nafion膜相近，但该复合膜的H2渗透性比Nafion膜略高，但也仅仅只有供应给阳极气体的0.01%。（2）高温型复合质子交换膜：全氟磺酸膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度膜内水含量会急剧降低，同时导电性也迅速下降(因质子导电率严重依赖于膜内的含水量)；另外用氢气作燃料时(氢气往往从甲醇或天然气中获得，其中CO含量较高)，CO在低温下易毒化阳极催化剂形成Pt-CO络合物，使催化剂活性降低。而CO在高温下不易吸附在Pt上。所以，提高电池工作温度可很好地解决毒化问题[8]。据此，研究人员也开发了相应的高温型质子交换膜，方法主要有两种：提高全氟磺酸膜在T100℃时的保水能力；是使全氟磺酸膜不依靠水导电[8]。美国普林斯顿大学的研究者们采用Gore和Rajendran的工艺，用易吸湿的不溶固态磷酸锆代替杂多酸填充Nafion膜和再铸Nafion115制得了复合膜，由于此盐不溶于水，大大改善了膜、电池的高温性能(可达130℃)。用溶胶—凝胶工艺将纳米无机氧化物分散在全氟磺酸膜制得复合膜。由于颗粒尺寸小比表面大，保水能力大大提高，可用在温度高于100℃的质子交换膜燃料电池上。如向Nafion膜中加入SiO2颗粒制得的SiO2Nafion复合膜(其中SiO2的含量可达3%),由于SiO2良好的保水能力,使得此膜在145℃还能保持高的质子导电率[9]。（3）阻醇型质子交换膜：直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。由于具有结构简单、燃料补充方便、无液体电解质、比能量高等优点，因而在手机、笔记本电脑、摄象机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大的竞争优势，今年来也成为国际上的研究热点。由于传统的全氟磺酸膜的阻醇性能较差且价格较高，所以必须对其进行改进，这方面的研究主要有以下几个方面：Tricoli研究表明:经过Cs+处理的Nafion膜的甲醇渗透率明显降低，Cs+具有比H+大得多的离子半径和弱得多的亲水性，因此在Nafion膜中用Cs+代替部分H+，减少了膜的吸水量，从而削弱了膜的溶胀作用；有研究者通过氩等离子体蚀刻与钯溅射对Nafion膜进行改性，减少了Nafion膜的微孔直径，增长了甲醇的渗透路径,且降低了膜表面的亲水性，从而使膜的甲醇渗透率降低；李磊等将高阻醇性能的聚偏氟乙烯(PVDF)与有质子导电性能的Nafion、聚苯乙烯磺酸(PSSA)溶液共混，制备了聚偏氟乙烯与聚苯乙烯磺酸(PVDF-PSSA)、聚偏氟乙烯与Nafion(PVDF-Nafion)两种共混膜，膜在阻醇的同时也维持一定的质子导电能力。2部分氟化质子交换膜早期开发的聚三氟苯乙烯磺酸膜由于机械强度和化学稳定性不好，尽管在低电流密度下电池寿命达3000h[10]，但不能满足燃料电池长期使用的要求。加拿大的Ballard公司对上述膜进行改进，用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物,再经磺化得到BAM3G膜，其结构如图2：图2BAM3G膜的化学结构图它具有较好的热稳定性、化学稳定性、机械性能和高的水含量，其性能已超过了Nafion177膜和Dow膜，其寿命可达15000h，研究发现这种膜易老化、变脆，这是它寿命不如Nafion膜的主要原因。Boysen等将聚偏氟乙烯(PVDF)和硫酸氢铯(CsHSO4)的混合物制成膜材料，其中热塑性聚合物作为骨架具有很好的机械性能，而无机物具有超质子迁移性，可实现对质子导电的性能。该膜材料当温度达到142℃时，质子导电率急剧上升，它可在200℃以下工作而无须增湿作用，且该材料可做成5-20um的超薄膜，对CO不敏感，对碳氢化合物不渗透，尤其适合于作甲醇燃料电池隔膜材料[11]。3复合质子交换膜要解决全氟磺酸质子交换膜成本过高、高温质子电导率下降的问题，关键是制备低成本、高性能的无氟质子交换膜。针对温度高100℃(特别是高120℃)时质子交换膜电导率急剧下降的问题，主要采取以下方法来解决:（1）聚合物与硫酸、磷酸等无机酸构成的非水质子交换膜，如聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4、聚4-乙烯基吡啶(P4VP)/H3PO4[12]、聚乙烯醇(PVA)/H3PO4[13]等体系，它们的质子电导率可达10-2S/cm；（2）在聚合物中加入高质子导电率的无机质子导体，如锆盐(ZrP)和磷钨酸(PWA)、硅钨酸(PFSA)、磷钼酸(PMoA)等杂多酸(HPA)；（3）聚合物基质中加入无机纳米颗粒(纳米氧化物和纳米锆盐粉末，或采用溶胶-凝胶法来制备有机/无机纳米复合质子交换膜。3.1聚苯并咪唑与无机酸复合膜聚苯并咪唑(PBI)具有优良的抗氧化性、热稳定性与机械加工性能，是一种碱性高分子，可以掺杂无机酸组成单相的聚合物电解质.与Nafion膜相比，PBI膜具有以下优点[14]：PBI膜在高温下具有良好的电导率；质子在PBI膜中传递时,几乎不需要携带水分子；PBI膜具有较低的气体和甲醇渗透率；PBI膜应用于PEMFC时，还可以增大电池反应速度，减缓因吸附CO催化剂中毒问题。掺杂到PBI膜中的无机酸极易随燃料电池工作时产生的水从膜内排出。造成膜的质子电导率急剧下降。这是PBI膜存在的最大问题。3.2杂多酸全氟磺酸复合膜燃料电池在高于100℃工作可以减少电极催化剂的CO中毒，这样就可以选择纯度不高的H2及甲醇作为燃料，但是现在的全氟磺酸膜的质子传导依靠水的存在，当温度大于100℃时质子的导电率会由于膜的脱水而下降，从而影响电池的性能.解决这个问题的方法之一就是向质子交换膜中混入具有亲水性的无机分子以增大聚合物对水分子的约束力，确保高温条件下质子交换膜内保持一定湿度，从而达到保持质子传导速率的目的。由于磷钨酸(PWA)、硅钨酸(PFSA)、磷钼酸、磷锡酸等杂多酸具有质子传导能力[15]，并且沸点高(100℃)，所以研究者们考虑向全氟磺酸复合膜中添加杂多酸来改善全氟磺酸膜的高温电导率。3.3有机/无机纳米粒子复合质子交换膜有机/无机纳米粒子复合质子交换膜的优点是，依靠纳米颗粒小尺寸和大比表面积的特点提高复合膜的保水能力，从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的，而更多的时候是在加入纳米材料的基础上再加入酸，包括H2SO4、H3PO4和HPA，以获得更高的质子电导率。有机/无机纳米复合质子交换膜具有较好的热性能、质子电导率、机械强度和抗腐蚀性，有可能成为一类新型且综合性能优异的质子交换膜[16]。用溶胶-凝胶工艺将纳米无机氧化物分散在全氟磺酸膜中是目前制备高温下高电导率复合质子交换膜的重要工艺之一。如向Nafion膜中加入SiO2颗粒制得的SiO2/Nafion复合膜(其中SiO2的含量可达3%)[16]，由于SiO2良好的保水能力，使得此膜在145℃还能保持高的质子导电率。另外此膜用在直接甲醇燃料电池上也取得了很好的性能。4无氟质子交换膜非氟化烃类聚合物膜用于燃料电池的主要问题是它的化学稳定性，由于C—H键的离解焓较低，氧分子与氢离子反应生成的H2O2会使之发生化学反应。目前具有优良热、化学稳定性的高聚物很多，如聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚酮等，因此有许多人在研究如何将它们经过质子化处理用PEMFC。4.1聚苯基喹喔啉磺酸(BAM1G)和聚联苯酚磺酸(BAM2G)BAM1G和BAM2G是加拿大Ballard公司开发的非氟芳香质子交换膜，虽成本较低，但因其耐氧化性不够,其寿命均没有超过500h，很快被淘汰。4.2有机—无机复合质子交换膜含有机硅的有机-无机杂化材料，由于分子特殊的组成和结构，使其集无机物的特性与有机物的功能于一身，不但具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐候、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，而且还具有有机高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成适合不同用途的产品。因此有研究者采用这种材料制备燃料电池隔膜。Depre等将溴丙烯与Na2SO4反应制得丙烯磺酰氯，再与三乙氧基氢硅烷在三苯基磷三氯化铑的催化下以1∶1的比例(量之比)反应，制得磺酰氯丙基三乙氧基硅烷;然后将此前驱体与各种硅氧烷(包括