贮氢材料的制备

贮氢材料的制备1.贮氢材料的背景当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们想到了利用太阳能，地热，风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值高；氢燃烧后生成水，不污染环境。鉴于以上种种优点，氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。然而，氢能的开发利用并不如想象中简单，它还需要克服种种技术难题。氢是二次能源，自然界中并不存在可供开采的单质氢；而氢在常温常压是气体，密度很低，这使得单位体积氢的能量很低，仅相当于天然气的1/3，汽油的1/3000；氢分子体积小，很容易逃逸；氢容易发生爆炸，存在安全隐患。氢的特性使得氢能利用面临困难，解决困难，氢才能走进千家万户。1.1.贮氢材料的定义贮氢材料(hydrogenstoragematerial)是在一般温和条件下，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的材料。又称贮氢合金或储氢金属问化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的材料。1.2.贮氢材料的分类储氢合金可以按其化学式形式分类，如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型，也可以按照合金主要成分的不同而分类。目前，储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。镁系镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来成为储氢合金领域研究的热点。据不完全统计,国内外研究相关镁系储氢合金多达1000多种，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。目前，研究的镁系合金从成分上看，主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni,该系列合金电化学储氢目前研究的比较多，主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理、表面处理、与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性，已经取得了一定的进展。稀土系1969年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金La2Ni5,该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法，LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni2MH电池的负极材料，2008年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉，目前该系列储氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等方向发展。钛系TiFe合金是钛系储氢合金的代表，理论储氢密度为1.86%(wt)，室温下平衡氢压为0.3MPa，具有CsCl型结构。该合金放氢温度低、价格适中，但是不易活化，易受杂质气体的影响，滞后现象严重。目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化、表面处理等手段来提高其储氢性能。锆系锆系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大，在碱性电解中可形成致密氧化膜，从而有效阻止电极的进一步氧化;但存在初期活化困难，放电平台不明显等缺点。目前，该系列合金研究的重点主要也是元素合金化，如用Zr来替代Ti，用Fe、Co、Ni等代替Mn。基固溶体储氢合金钒与氢反应可生成VH及VH2两种类型氢化物，VH2的理论储氢密度为3.8%，VH由于平衡压太低(10-9MPa)，室温时VH放氢不能实现，而VH2要向VH转化，因此实际室温储氢密度只有1.9%，但钒系固溶体的储氢密度仍高于现有稀土系和钛系储氢合金。钒系固溶体合金具有储氢密度较大、平衡压适中等优点，但其氢化物的分解压受合金化元素的影响很大，且合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对环境不太友好，所以不适合大规模应用。1.3.贮氢材料的组织及性能某些过渡金属、合金和金属间化合物，由于特殊的晶体结构，使氢原子容易进入其晶格间隙中并形成金属氢化物，因此储氢量很大，可贮存比其本身体积大1000～1300倍的氢，当加热时氢就能从金属中释放出来。氢在金属中的这种吸入和释放，取决于金属和氢的相平衡关系并受温度、压力和组分的制约。通常，贮氢材料的贮氢密度都很大，比标准状态下的氢密度(5．4×1019at/cm3)高出几个数量级，甚至比液氢的密度(4．2×1022at/cm3)还高。由于贮氢材料具有上述特性，用它储运氢气既轻便又安全，不仅无爆炸危险，还有可贮存时间长又无损耗等优点。1.4.贮氢材料的应用储氢合金主要用于Ni-H电池的负极材料。其他方面的应用主要为：储氢容器。氢储于合金中，原子密度缩小1000倍，制成容器与钢瓶相比，相同储氢量时重量比1:1.4,。无需高压及液氢储存的极低温设备和绝热措施。氢能汽车。目前能用于汽车的储氢器件的重量比汽油箱大，但氢的热效率高于汽油，约为1:3，并且燃烧后无污染。分离器收氢。利用储氢合金回收分离工业废气中的H2，如用MINi5+MI4.5M0.5二级分离床分离He，H2，氢回收率达99%；分离合成氨生产中的H2。制取高纯氢气。利用储氢合金对氢的选择性吸收，可制高纯氢，用于电子、光纤工业生产。氢气静压机。通过改变温度，可调控pH2分解压，实现热能、机械能的转换，用作氢化物压缩机，如LaNi5，160℃和15℃循环使用，氢压从0.4MPa增至4.5MPa。氢化物电极。LaNi5、TiNi等有阴极储氢能力，促进氢的阴极氧化，可作为阴极电极材料。具有比能量高，无污染，耐过充，过放电，无记忆效应等优点。2.贮氢材料的意义储氢合金的飞速发展，给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。在工业领域独领风骚一个世纪的内燃机，很快就要面对以氢为能源的燃料电池的挑战。对现有的内燃机做适当的改动后，就能在内燃机中使用氢来代替汽油作燃料储氢合金不光有储氢的本领，而且还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放热－吸热循环，可进行热的储存和传输，制造制冷或采暖设备。目前大量使用的镍镉电池（Ni－Cd）中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染。发展用储氢合金制造的镍氢电池（Ni－MH），是未来储氢材料应用的另一个重要领域。镍氢电池与镍镉电池相比，具有容量大、安全无毒和使用寿命长等优点。3.贮氢材料的实验方法.