-配位平衡

第十一章配位化合物及配位平衡作业：p368-369习题：1,2,3,4,7,10,13,16,17二、配位解离平衡1.稳定常数与不稳定常数K稳=1/K不稳[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（K不稳或Kd）和生成常数（K稳或Kf）解离生成Kf值越大Kd值越小配离子越稳定逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称之为逐级稳定常数。例如：Cu2++NH3=Cu(NH3)2+K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K稳=K1·K2·K3·K4Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2++)K稳方程式也可以写为：][Cu][NH])[Cu(NH243243θ4][Cu][NH])[Cu(NH233233θ3][Cu][NH])[Cu(NH223223θ2]][Cu[NH])[Cu(NH2323θ1Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+β1θ、β2θ、β3θ、β4θ称为累积稳定常数(形成常数)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+θ4θ3θ2θ1KKKKθ4β标准积累稳定常数标准逐级稳定常数θ1θ1Kβθ2θ1θ2KKβθ3θ2θ1θ3KKKβθ'4β1标准积累解离常数Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3例如:[Ag(NH3)2]+列出K1，K2，1，2θ2θ1θ2KKβ]][Ag[NH])[Ag(NH33θ1θ1KAg++NH3[Ag(NH3)]+Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+][Ag][NH])[Ag(NH2323θ2[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+])][Ag(NH[NH])[Ag(NH3323θ2K2.配位解离平衡的移动Mn++xL-↔MLx(n-x)水解酸效应沉淀氧化还原1.酸度的影响3.沉淀影响2.氧化还原的影响配位平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH、氧化还原反应、沉淀反应等都有密切联系。二、配位解离平衡（1）酸效应根据Lewis酸碱理论,配体L都是碱,但碱的强度各自不同,如配体为强碱(弱酸酸根,如F-、CN-、SCN-、CO32-、C2O42-、CH3COO-),则与H+的结合力很强。当酸度增加，即[H+]增加或pH降低，使配体浓度降低而使配合物的稳定性减小的现象称配位体的酸效应。1).配位解离平衡和酸碱平衡酸度的影响[FeF6]3-Fe3++6F-+6H+↔6HF总反应为：[FeF6]3-+6H+↔Fe3++6HF6-6-66366363663)(1)(F)(F)(H)]([FeF(HF))(Fe)(H)]([FeF(HF))Fe(afKKccccccccccKKfθ↓，配合物稳定性越小；Kaθ↓,生成的酸越弱,Kθ↑,配离子越易离解。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。[FeF6]3-Fe3++6F-+3OH-↔Fe(OH)3↓[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF666636631afjKK)F(c)F(c)H(c)FeF(c)HF(c)Fe(cKKf和Ka越小，则Kj越大，在酸性条件下，配离子越易离解。Kf和Ka越大，则Kj越小，在酸性条件下，配离子不易离解。[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+（2）水解效应大多数过渡金属离子在水溶液中都有明显的水解作用。当溶液酸度降低（即[H+]降低或pH增大）时，由于金属离子的水解作用，而使中心离子浓度降低而使配合物的稳定性减小的现象称水解效应。以CuCl42-为例，在水溶液中存在如下解离平衡：如果溶液的酸度降低，Cu2+可能发生如下水解反应：由式(1)(2)(3)相加可得CuCl42-配离子的水解平衡：若CuCl42-完全解离时，[CuCl42-]=10-5mol·dm-3，此时，[Cl-]=0.4mol·dm-3，经计算此时pH=8.5。因此，当pH4时，CuCl42-能稳定存在；随pH增加,CuCl42-逐渐解离;当pH8.5，完全解离][Cu[OH]][Cu[OH]][CuCl][]2222442-θCl([HK2).配位解离平衡和氧化还原平衡氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生改变,因而可能影响化学反应的方向.配合物的形成使金属离子Mn+（水合离子）的浓度发生变化，引起电极电势的变化，从而影响氧化还原平衡。金属的基本电极反应式：Mn++ne-M若在上述电对溶液中加入配位剂L，则：Mn++xL-MLx(n-x)+K稳=根据奈斯特方程式：-(1)[Mn+]=K稳(2)MLx(n-x)++ne-M+xL-实际上，上述体系已组成一种新电极，其电极反应为：以式（2）代入式（1）可求得该电极的电极电势当[MLx(n-x)+]=[L-]=1mol·dm3(标准情况)时，,即--1K稳1K稳--由上式，可计算在金属离子电极溶液中加入配合剂后所组成的新电极的电极电势。在Cu+/Cu电对的溶液中加入X-（X-=Cl-、Br-、I-、CN-等）离子，将发生如下电极反应：例如：Cu+与X-能形成一系列1:2的配合物：Cu++2X-CuX2-өlgK稳[Cu+]Cu++e-=Cu+0.52VCuCl2-+e-=Cu+2Cl-+0.20V5.5CuBr2-+e-=Cu+2Br-+0.17V5.89CuI2-+e-=Cu+2I-+0.00V8.85Cu(CN)2-+e-=Cu+2CN-－0.68V24.0减小增大减小可见，Mn+生成配合物越稳定，溶液中游离的Mn+离子浓度越低，值越小。因此，金属离子形成配离子后，氧化能力减弱，还原能力增强。在反应2Fe3++2I-2Fe2++I2中,加入F-,问下列反应:2[FeF6]3-+2I-2Fe2++I2能否进行?例Eθ=0.771VEθ=0.5353VFe3＋/Fe2＋I2/I－V07.01lg0592.0771.0/Fe]FeF[236fKE）（2Fe3++2I-2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-(无色)Kf=1.0x10162Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-I2+I-I3-(红棕色)已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=?并与E(Co3+/Co2+)比较,可以得出什么结论?0.0587V35.25.11363θ263θ623θ263θ6363θ623θ263363θ10100.0592lg1.84]NH[Coβ]NH[Coβ0.0592lg/CoCoE]NH[Coβ1]NH[Coβ10.0592lg/CoCoE]NH/[Co]NH[CoE6例说明Co(NH3)63+比Co(NH3)62+稳定，即在Co(NH3)63+～Co(NH3)62+体系中，[Co3+]/[Co2+]1。(1)电对中氧化型物质生成配离子时，若K稳越大，则E越小；(2)电对中还原型物质生成配离子时，若K稳越大，则E越大；(3)电对中氧化型和还原型物质都形成配离子时，要从氧化型、还原型配离子的稳定性（n的相对大小）来判断E的大小。小结氧化型+ne-还原型E=Eө+lg0.059[氧化型]n[还原型][Cu(NH3)4]2+↔Cu2++4NH3+S2-CuS↓总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2-↔CuS↓+4NH3)(S)])([Cu(NH)(NH-224334cccK可知Kfθ↓，Kspθ↓，则生成沉淀的趋势↑，反之则生成沉淀的趋势越小。)(Cu)(Cu)(S)])([Cu(NH)(NH22-224334ccccc(CuS)]))Cu(NH([1sp243KKf---沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程3).配位解离平衡和沉淀溶解平衡例如：AgCl(s)Ag++Cl-Ag++2NH3Ag(NH3)2+AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2++Cl-323222337103[Ag(NH)][Cl][Ag(NH)][Cl][Ag][NH][NH][Ag]1.67101.7102.7210fspKKK上述转化反应取决于两个因素：(1)取决于K稳和Ksp的大小。K稳和Ksp越大，越易于由沉淀转化为配离子。(2)取决于沉淀剂与配位剂的相对量。解：假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L-1，C1-的浓度为0·100mol.L-1。反应为：AgCl+2NH3↔[Ag(NH3)2]++Cl-)1.92(mol.L102.720.1000.100102.72)c(Cl)])c([Ag(NH)c(NH102.72101.7101.6(AgCl))])([Ag(NH)c(Ag)c(Ag)(NHc))c(Cl])c([Ag(NH)(NHc))c(Cl])c([Ag(NH-133-2333107θsp23θf32-2332-23θKKK在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200mol·L-1，所以氨水的最初浓度为1.92+0.200=2.12mol·L-1例：在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度应该是多少?欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,至少需要1.0cm3多大浓度的氨水？解：假设在1.0cm3、浓度为x（mol·dm-3）的氨水中，1mmolAgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+和Cl-，则此时[Ag(NH3)2+]=[Cl-]=0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-起始浓度：0.10x00平衡浓度：x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=2.7×10-3得x=2.1mol·dm-3323222337103[Ag(NH)][Cl][Ag(NH)][Cl][Ag][NH][NH][Ag]1.67101.7102.7210fspKKK×稳××例按照以上方法，可以计算出欲使0.10mmol的AgBr完全溶解生成Ag(NH3)2+，至少需要1.0cm3、35.6mol·dm-3的氨水。氨水最大的浓度为15mol·dm-3，所以用最浓的氨水也不能使AgBr完全溶解。可见，AgCl在氨水中的溶解度要远大于AgBr，是由于Ksp(AgCl)=1.7×10-10Ksp(AgBr)=5.0×10-13的缘故。例将0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+与等体积的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有无AgBr沉淀生成？解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡：x2x0.1-x721011210.)x(xx.Kf0.1-x≈0.1，x=1.14×10-3mol·L-1c(Ag+)c(Br-)=1.14×10-4K