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第五章纳米固体材料内容一、纳米结构材料结构特征及研究方法二、纳米结构材料的性能三、纳米材料的制备方法四、纳米复合材料一、纳米结构材料结构特征及研究方法•§1结构特征及缺陷•§2纳米固体材料的界面结构模型•§3纳米固体材料界面的研究方法§1结构特征及缺陷纳米固体材料是由颗粒或晶粒尺寸为1-100nm的粒子凝聚而成的三维块体。纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。物理上的界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、线缺陷（刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等）。§1结构特征及缺陷缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配位数不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增加或减少，晶格常数的变化也会使缺陷增加。这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。1.1纳米材料中的位错•位错又可称为差排（英语：dislocation），在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规则排列（晶体学缺陷）。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响。若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处，则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附近的原子面会发生朝位错线方向的扭曲。1.1纳米材料中的位错•目前，许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、位错网络、孪晶等。图1-2为纳米晶钯Pd中的位错和孪晶的高分辨像。•俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们认为：当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。并且，对于同一种材料，粒子的形状不同，位错稳定存在的临界尺寸也不同。1.2纳米固体材料中的三叉晶界•三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。Palumbo等人假设三叉晶界为三棱柱，见图1-3所示。•三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。当粒径从100nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。1.3纳米固体材料中的空位•在纳米材料中，界面（包括晶界和三叉晶界）体积分数比常规多晶材料大得多，界面中的原子悬键较多，使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增加。•单空位主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。•空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的。•孔洞一般处于晶界上。纳米固体材料用一般的压制和烧结方法很难获得高致密度。这主要归结于孔洞的存在，因而孔洞率的问题是决定纳米固体材料致密化的关键。§2纳米固体材料的界面结构模型•纳米固体材料的结构研究，主要应考虑：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或键组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量及组态，颗粒和界面的化学组成，杂质元素的分布等。•其中，界面的微观结构是影响纳米固体材料性能的最主要因素，庞大体积的界面对纳米固体材料的性能负有重要的责任。2.1类气态模型•类气态模型（gass-like）认为，纳米晶体界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序度很高的结构。该模型与大量事实有出入。至1990年以来文献上不再引用该模型。2.2有序模型•有序模型认为纳米固体材料的界面原子排列是有序的，纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。2.3结构特征分布模型•结构特征分布模型的观点是：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。•有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序界面，也看到了无序界面。§3纳米固体材料界面的研究方法•3.1.XRD结构分析•3.2.TEM结构观察•3.3.正电子湮没研究3.1.XRD结构分析图1-4为Fe的纳米微粒、纳米块体和界面的XRD曲线。从中可见，界面的XRD曲线不同于非晶Fe，却类似于气态Fe的结构。•Eastman研究了纳米晶Pd的氢化行为，结果见图1-5。说明纳米晶Pd的界面不是扩展的无序晶界。3.2.TEM结构观察高分辨TEM（TransmissionElectronMicroscopy）是直接观察纳米材料的结构，尤其是界面结构的一种有效方法。Thomas等人对纳米晶Pd的界面结构进行了高分辨TEM观察，发现界面内结构与常规粗晶材料的界面没有明显差别（图1-6）。•这里应指出，在用TEM观察纳米材料界面结构时，有两个问题应该考虑：•试样制备过程中界面结构弛豫问题，即制备TEM试样时，由于应力松弛，导致纳米材料界面结构弛豫，使观察结果可能与原始状态有很大差别；•电子束诱导界面结构弛豫问题。高能量的电子束照射薄膜试样表面可能导致局部过热，而产生界面结构弛豫。纳米材料界面内原子扩散速度快，原子弛豫激活能小，即使在低温下电子束轰击也会对纳米材料界面的原始状态有影响。3.3正电子湮没研究•正电子射入材料中时，在与周围达到热平衡后，通常要经历一段时间才会和电子湮没，这段时间称为正电子寿命。•材料中的空位、孔洞和位错等缺陷强烈吸引正电子，使其处于被束缚状态。处于自由态或束缚态的正电子都会和电子湮没同时发射出射线。•正电子湮没谱为不同正电子寿命与湮没事件数之间的关系图谱。通过对图谱分析，可得到在不同空位型缺陷中与电子湮没的正电子寿命、材料的电子结构或缺陷结构的有用信息。正电子与电子相遇后一起消失而放出光子的过程。正电子是电子的反粒子，它的质量和电荷量与电子相同，但电荷符号相反。1929年P.A.M.狄喇克预言了正电子的存在，1932年C.D.安德森用云室研究宇宙射线时发现了正电子。中国物理学家赵忠尧在此之前(1929～1930)曾观测到重元素对硬γ射线有反常的吸收，并伴随放出能量大约为5.50×105电子伏的光子,后来被证实为正、负电子对的产生和随后正电子的湮没辐射。H.E.Schaefer等人用NaCl正电子源对纳米晶Fe块体进行了正电子寿命谱测量，结果见图1-7。纳米晶的正电子湮没寿命谱与纳米微粒、常规粗晶及非晶的都不同。其它用于纳米固体材料界面的研究方法还有扩展X射线吸收谱、穆斯堡尔谱、核磁共振、电子自旋共振、喇曼光谱、结构的内耗研究等。二、纳米结构材料的性能•§1纳米固体材料力学性能•§2.纳米固体材料热学性能•§3纳米固体材料光学性能•§4纳米固体材料磁学性能•§5纳米固体材料电学性能§1纳米固体材料力学性能1.1强度和硬度•Hall-Petch关系是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，它是建立在位错塞积理论基础上，经过大量实验的证实，总结出来的经验公式，即：•式中：为移动单个位错所需的克服点阵摩擦的力；K是常数；d是平均晶粒直径。这一普遍的经验公式，对各种粗晶材料都是适用的，K值为正数。这就是说，随晶粒直径的减小，屈服强度或硬度都增加，它们都与成线性关系。1/201/20yKdHHKd•1.1.1正Hall-Petch关系(K0)•1.1.2反Hall-Petch关系(K0)•1.1.3正一反混合Ha11-Petch关系•1.1.4斜率(K)变化•1.1.5偏离Hall-Petch关系•对于蒸发凝聚原位加压纳米TiO2、用机械台金化(高能球磨)制备的纳米Fe(图2－1)和Nb3Sn(图2－2)、用金属Al水解法制备的-A12O3和-A12O3等纳米固体材料试样，进行维氏硬度试验，结果表明，它们均服从正Hall-Petch关系，与常规多晶试样一样遵守同样规律。图2-1纳米晶材料Fe、Ni、Pd、Cu1.1.1正Hall-Petch关系(K0)1.1.2反Hall-Petch关系(K0)这种关系在常规多晶材料中从未出现过，但对许多种纳米材料都观察到这种反Hall-Petch关系，即硬度随纳米晶粒的减小而下降。例如，用蒸发－凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体（图1-8）、以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶体（图1-9）的硬度实验结果表明，它们遵循反Hall-Petch关系。1.1.3正一反混合Ha11-Petch关系•最近对多种纳米材料硬度试验都观察到了硬度随品粒直径的平方根的变化并不是线性地单调上升或单调下降，而存在一个拐点(临界晶粒直径dc)，当晶粒直径d大于dc，呈正Hall-Petch关系(K0)；当晶粒直径d＜dc，呈反Hall-Petch关系(K0)。这种现象是在常规粗晶材料中从未观察到的新的现象。图2-1给出了由蒸发－凝聚原位加压制成的纳米晶Cu实验结果，它服从这种混合关系。1.1.4斜率(K)变化在正Hall-Petch关系和反Hall-Petch关系中，随着晶粒直径的进一步减小，对正Hal[-Petch关系，K减小；对反Hall-Petch关系，K变大(见图2-1和图2-2中纳米晶体Ni和Ni-P的情况)。(再附图2-1和2-2)1.1.5偏离Hall-Petch关系•图2-3给出了电沉积的纳米晶体Ni维氏硬度与晶粒度平方根倒数的关系。从图中可以看到当d44nn时，出现了非线性关系。1.2塑性和韧性•纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面，使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比有很大改善。一般材料在低温下常常表现为脆性，但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。•从理论上分析，纳米材料比常规材料断裂韧性高。因为纳米材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低。1.3超塑性•超塑性是指在一定应力下伸长率≥100%的塑性变形。•陶瓷超塑性主要是界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。•最近研究表明，陶瓷材料出现超塑性颗粒的临界尺寸范围约200－500nm，粗略估计在这个尺寸范围内界面的体积百分数约为1%－0.5%。•超塑性产生的原因：•界面的流变性是超塑性出现的重要条件。界面中原子的高扩散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。•界面能及界面的滑移也是影响陶瓷超塑性的重要因素。原子流动性愈好，界面粘滞性愈好，这种性质的界面对拉伸应力的响应极为敏感，而低能界面具有上述特性§2.纳米固体材料热学性能•2.1比热•2.2热膨胀•2.3晶粒长大临界温度2.1比热•J.Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热。在150K－300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29%－54%；纳米晶Cu比多晶Cu增大9%－11%。2.2热膨胀•纳米晶体在温度变化时非线性热振动可分为两个部分：晶内的非线性热振动和晶界的非线性热振动。后者的非线性热振动较前者更为显著。占体积分数很大的界面对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用。纳米晶体比常规晶体热膨胀系数几乎大1倍，并且证实晶界对热膨胀的贡献比晶内高3倍。2.3晶粒长大临界温度•对纳米相材料的退火实验表明，在相当宽温度范围内颗粒尺寸没有明显长大。但当退火温度大于某一临界温度（Tc）时，颗粒突然长大。§3纳米固体材料光学性能•3.1红外吸收•3.2荧光现象•3.3光致发光3.1红外吸收•对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al2O3红外吸收谱见图2-6。红外吸收谱的蓝移和宽化可以解释为小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移和尺寸效应