第五章_酸碱滴定法

化学系主讲：张存兰同学们好！分析化学教研室定义：以酸碱之间的质子传递反应为基础的滴定分析方法主要内容5-1酸碱平衡的理论基础幻灯片-45-2不同pH溶液中酸碱存在型体幻灯片-16及各型体分布情况—分布曲线5-3酸碱溶液pH值的计算幻灯片-585-4酸碱缓冲溶液幻灯片-875-5酸碱滴定终点指示方法幻灯片-1025-6一元酸碱的滴定幻灯片-1205-7多元酸、混合酸和多元碱的滴定幻灯片-1435-8酸碱滴定误差的计算幻灯片-1605-9酸碱滴定法应用示例幻灯片-1695-1酸碱平衡的理论基础•在无机化学中学过的酸碱理论•1.阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius)的电离理论；•2.富兰克林（E.C.Flanklin)的溶剂理论；•3.布朗斯特德（J.N.Bronsted）和劳莱（T.M.Lowry）的质子理论；•4.路易斯（G.N.lewis）的电子理论；•5.软硬酸碱理论等。•分析化学中主要应用酸碱质子理论。一、酸碱质子理论•1、酸碱定义：酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸如：HClH2SO4NH4+等酸质子＋碱HBH+＋B-碱：凡是能接受质子的物质是碱。酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。•H2OH+＋OH-•HClO4H+＋ClO4-•HSO4-H+＋SO42-•NH4+H+＋NH3酸碱半反应•H2PO4-H+＋HPO42-•HPO42-H+＋PO43-•可见酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。•有酸就有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。2.共扼酸碱对：彼此之间只相差一个质子的两种物质互称为共轭酸碱对。如：NH4+-NH3、H2PO4--HPO42-、HCO3--CO32-、H2CO3-HCO3-等。Fe(H2O)63+Fe(H2O)5OH2++H+（1）酸在水中的离解反应•由于质子半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中独立存在。•HAcH+＋Ac-H2O＋H+H3O+•HAc＋H2OH3O+＋Ac-•酸1碱2酸2碱1（2）碱在水中离解反应NH3＋H2OOH-＋NH4+•碱1酸2碱2酸13.酸碱反应的实质：实质为质子传递过程HCl＋NH3NH4+＋Cl-酸1碱2酸2碱1结果是各反应物转化为它们各自的共扼酸或共扼碱。4.水分子的两性•H2O＋H2OH3O+＋OH-•酸1碱2酸2碱1这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。•5.质子自递常数•Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14pKW=14.025℃对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks表3-1不同温度下水的离子积表3-1不同温度下水的离子积表3-1不同温度下水的离子积表3-1不同温度下水的离子积t(ºc)0510151617181920Kw+×10140．110．170．300．460.500．550．600．650．69t(ºc)212223242526272829Kw+×10140．760．810．870．931．001．101．171．291．38t(ºc)3035405060708090100Kw+×10141．482．092．955．509．5515．825．138．055．0表5-1不同温度下水的离子积t(ºc)0510151617181920Kw+×10140．110．170．300．460.500．550．600．650．69t(ºc)212223242526272829Kw+×10140．760．810．870．931．001．101．171．291．38t(ºc)3035405060708090100Kw+×10141．482．092．955．509．5515．825．138．055．0二、酸碱离解平衡•1.离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡•HAH+＋A-•（1）活度常数（热力学常数）：（2）浓度常数：（3）混合常数Kam=][][HAAaH+-c酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的离解HAHAHAHAaK，酸的活度常数酸的浓度常数—caacaKKKAHAHHAHAAH1HA][]A][H[酸的混合常数—MaaMaKKKAAHAHAAHH1HA][]A[*一般计算caaKK2.浓度、活度和活度系数•活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：•=iCi为i离子的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度activityandconcentration离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：c活度物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度c与物质的量直接相关活度系数：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hückel方程求出：2ii2ii02iiZc21IIZ512.0logIaB1IZ509.0log离子强度：或I越大值越小（越接近1），活度与浓度相差越大活度系数的计算离子强度(ionicstrength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：对于AB型电解质稀溶液（0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果（B为常数25度时为0.00328）简化式：（稀溶液）iiiZcI221]å1[512.0lg2IBIZiiIZii25.0lg活度系数的计算方法1.计算法（1）由德拜-休克尔公式计算（2）由戴维斯经验公式（如下页）2.查表法3.中性分子及稀溶液中的溶剂的活度系数近似等于1。戴维斯经验公式iiiZcI221)I30.0I1I(Z50.0lg2ii（I0.1mol/kg)例如：计算0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4溶液中H2PO4-和HPO42-的活度系数。1.计算法10.0)1025.02025.012025.01025.0(21)CZ()CZ()CZ()CZ(21Zc21I2POH2HPO2Na2K2i2ii4224接上页•再由戴维斯经验公式或德拜-休克尔公式计算0a)I30.0I1I(Z50.0lg2ii38.042.0)10.030.010.0110.0(250.0lg79.010.0)10.030.010.0110.0(150.0lg24244242HPO2HPOPOH2POH查P385表3-4H2PO4-和HPO42-的都是400再由I=0.10再由表4查处由德拜公式计算结果：355.077.0_24_42HPOPOH35.077.0_24_42HPOPOH三、酸碱的强度•酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示，Ka、Kb越大酸碱强度越大。•HAc＋H2OH3O+＋Ac-Ka=1.80×10-5•NH4+＋H2OH3O+＋NH3Ka=5.6×10-10•HS-＋H2OH3O＋S2-Ka2=7.10×10-15•强弱顺序：HAcNH4+HS-•共扼碱的离解常数•Ac-＋H2OHAc＋OH-Kb=5.60×10-10•NH3＋H2ONH4+＋OH-Kb=1.80×10-5•S2-＋H2OHS-＋OH-Kb=1.41•强弱顺序：S2-NH3Ac-B(OH)4-酸碱的强度ClOHOHHClAcOHOHHAc3232酸碱强度决定于：酸或碱的性质溶剂的性质酸性HAcHCl溶剂碱性HAcOHNH23HAc的酸性：）（）（）（312溶剂的碱性相同AcAcHHAc(3)HAcAcNHNH(2)HAcAcOHOH(1)HAc24332四、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系•HAc＋H2OH3O+＋Ac-Ka=[H+]=[AC-]+[OH-]•Ac-＋H2OHAc＋OH-Kb=][]][[CCHAAH][]][[AcOHHACKa·Kb=][]][[HAcAcH][]][[AcOHHAC=[H+][OH-]Ka·Kb=KW=1.0×10-14Kb=aWKKpKb=pKW－pKaw13w22w31pppppppppKKKKKKKKKbababa例题求HS-的pKb。解95.605.700.14p-pp1w2abKKK多元酸AH3-2AH-2HA-3ApKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1SHHHS2n元酸WbanbabnawbanbabaPKpKpKpKpKPKPKKKKKKKK11n2111n2n1练习题•1.H2O的共扼酸是•A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-•答案：C•2.根据酸碱质子理论，正确的说法是•A.酸愈强，则其共扼碱愈弱•B.H3O+是水溶液中的最强酸•C.H3O+的共扼碱是OH-•D.OH-是水溶液中的最强碱•答案：A、B、D3.根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是•A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-•答案：D•4.计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98五、处理酸碱平衡的几个关系式•（一）酸的浓度和酸度•1.酸度:溶液中H+的活度,用pH值表示。•2.酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。•(二）处理酸碱平衡的几个关系式物料平衡、电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程简称物料平衡（MBE）(materialbalanceequation)用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例浓度为c(mol/L)HAc溶液物料平衡为浓度为c(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：cAcHAc][][cNa2][cSOHHSOSO][][][323232.电荷平衡方程，简称电荷平衡（Chargebalanceequation）用CBE表示。在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。mRR;nMMjimmnn的电荷浓度的电荷浓度即：所带电荷数该离子浓度某离子的电荷浓度种阴离子电荷浓度种阳离子的电荷浓度例浓度为c（mol/L）的NaCN:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]浓度为c（mol·L-1）的CaCl2溶液:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]练习：写出Na2CO3和NH4H2PO4的CBE•[H+]+[Na+]=2[CO32-]+[OH-]+[HCO3-]•[H+]+[NH4+]=[OH-]+[H2PO4-]+3[PO43-]+2[HPO42-]3.质子条件，又称质子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。HAc水溶液的质子条件为：[H+]=[AC-]+[OH-]Na2S水溶液的质子条件为：NaHCO3水溶液的质子条件为：][][][2][2HHSSHOH][][][][3223OHCOHCOH种碱得质子数种酸失质子数ji（1）选质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及溶剂水。（2）列出质子参考水准得失质子的情况（3）根据参考水准得失质子的情况写出PBE式。即：写出参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所有得质子后的产物的平衡浓度的总和写在等式的左边，所有失去质子后产物的平衡浓度的总和写在等式的右边，即得到质子条