第五章二元相图.

第五章二元相图相图：描述在热力学平衡状态下，材料的相和组织与其成分和温度之间关系的图形。从相图中可以确定不同成分的材料在不同温度下所含相的种类和相对数量，通过相图可以预测材料的性能，故相图是研究新材料和制定材料的生产工艺如熔炼、铸造、塑性加工以及热处理规范的重要工具。概述5-1相图的基本知识一、相平衡条件和相律材料中的各个相都有其稳定存在的成分、温度及压力范围，超过这个范围，就可能发生相的转变即相变，而处于这个范围，就呈稳定平衡或相平衡。（一）相平衡条件由热力学原理可知：对于多个相构成的体系，当组元在不同相间转移时，必然引起体系自由能的变化。对于一个多元系，第i组元在不同相间转移所引起的自由能变化可表示为：式中S和V分别为体系的熵和体积，p为压力，T为温度，i是i组元的化学位，它代表体系内组元在相间转移的驱动力，dni为i组元在不同相之间的转移量。在等温等压条件下，上式可简化为：5-1相图的基本知识iidnSdTVdpdGiidndG5-1相图的基本知识假设体系中只有和两相，当极少量（dni）的i组元从相转移到相中，则引起的体系自由能变化为：实际上故当相和相处于平衡时，故、两相平衡条件：两相中同一组元的化学位相等。iiiidndndGiidndniiidndG)(0dGii5-1相图的基本知识若多元系中有C个组元、P个相，则它们的相平衡条件可以写成：PCCCCPP222211115-1相图的基本知识（二）相律相律：平衡条件下，多元多相体系中的组元数与相数之间存在着一定的关系，这种关系称为相律。对于由C个组元和P个相构成的多元多相体系，若忽略电场、重力场等外力场的影响，则对于每个相来说，独立可变变量只有温度、压力和其化学成分（所含各组元的浓度）。5-1相图的基本知识由于每个相中C个组元的浓度之和为100%，所以，欲确定每个相的成分，需要确定个组元的浓度。现有P个相，故有个成分变量。平衡条件下，各个相均有温度和压力2个变量，所以，要描述整个体系的状态，共有个总变量，但这些变量并不都是彼此独立可变的。)1(C2)1(CP)1(CP5-1相图的基本知识由相平衡条件可知，有个方程式表明各个组元在不同相中的化学位之间的关系，而化学位是组元浓度的函数，因此，用来确定体系状态的总变量中应有个成分或浓度变量不能独立变化。显然，个总变量中应包括独立变量和非独立变量两部分，其中的独立变量数即称为自由度，用f表示。f=总变量数非独立变量数)1(PC2)1(]2)1([PCPCCP2)1(CP)1(PC5-1相图的基本知识对于不含气相的凝聚态体系，压力在通常范围的变化对平衡状态的影响极小。因此，相律可写成如下形式：相律给出了平衡状态下多元多相体系中中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图具有重要的意义。1PCf5-1相图的基本知识二、相图的表示方法材料的状态是由成分、温度和压力决定的，但是压力对液固相之间或固相之间的变化影响不大，而且材料的状态变化多数是在常压下进行的，因此，研究材料的相变时往往不考虑压力的作用。这样，影响材料状态的因素就只有成分和温度两个参数了，所以，相图就是以材料的成分和温度为坐标所构成的图形。对于二元相图，是以横坐标表示成分、纵坐标表示温度的温度成分平面图形。5-1相图的基本知识材料的成分可以用质量分数（w）或者摩尔分数（x）表示。如果没有特别说明，通常是以质量分数表示材料的成分。对于A-B二元系：1BAww1BAxx5-1相图的基本知识三、二元合金相图的建立临界点：表示材料结构状态发生本质变化的转变点。根据不同成分材料的临界点即可绘制二元相图。测定材料临界点的方法有动态法（包括热分析法、膨胀法、电阻法等）和静态法（金相法、x-射线衍射分析法等）两种。5-1相图的基本知识例如用热分析法测CuNi二元合金相图：先配制一系列含Ni量不同的CuNi合金，测出它们从液态到室温的冷却曲线，得到各个临界点。Cu108330Ni70Cu50Ni50Cu70Ni30CuNi145210831452时间温度/CT/CwNi/%CuNiLL+思考题：1.何谓相律？2.请写出不含气相的凝聚态体系中相律的具体表达式。5-1相图的基本知识一、相图分析匀晶转变：由液相中直接结晶出单相固溶体的过程。匀晶相图：只发生匀晶转变的相图。二元匀晶相图中，两组元在液态、固态均无限互溶。绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分；有些二元合金如CuNi、AuAg、AuP等只发生匀晶转变，其相图均为匀晶相图。5-2二元匀晶相图临界点：a点—纯Cu的熔点b点—纯Ni的熔点临界线：acb线—液相线（凝固开始线）adb线—固相线（凝固终了线）相区：液相线以上为液相区，固相线以下为固相区，而液相线与固相线所包围的区域为液、固两相平衡共存区。5-2二元匀晶相图10831452温度/CwNi/%CuNiLL+abcd5-2二元匀晶相图具有极小点具有极大点其他形式的二元匀晶相图wB/%wB/%ab其它形式的二元匀晶相图包括具有极小点的相图（如AuCu、FeCo相图）和具有极大点的相图（如PbTl相图)。成分对应于极大点和极小点的合金，其液、固两相的成分相同，此时确定合金状态的变量数应少一个，故自由度f=0，即发生恒温转变。二、固溶体的平衡凝固平衡凝固：凝固过程中以极缓慢的速度冷却，使每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散以达到平衡相的成分。5-2二元匀晶相图成分为wo的CuNi固溶体的平衡凝固过程（oo为合金线）5-2二元匀晶相图CuNi二元匀晶相图wNi/%温度/CwL3wL2w2w1oowoT1T2T3Cu-Ni固溶体平衡凝固时的组织变化示意图T0T1T2T3固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个阶段。但由于存在第二组元，使其凝固过程与纯金属的凝固过程有所不同，主要表现在：(1)固溶体的凝固是在一个温度范围内完成的，而纯金属的凝固是在恒温下完成的。(2)固溶体凝固时所形成的固相成分与液相不同，所以形核时除需要结构起伏和能量起伏外，还需要一定的成分起伏（液相中成分不均匀的现象即称为成分起伏）。(3)为了满足不同温度下两相平衡共存的成分要求，液、固两相的成分必须随温度下降而不断地发生变化，这种成分的变化必然依赖于两组元原子的扩散来完成。5-2二元匀晶相图随着固溶体凝固过程的进行，液相的量不断减少，而固相的量则不断增加。在液、固两相平衡共存区，两相的相对量与它们各自的成分有关。设合金的成分为、总质量为Qo，在T温度时液相的成分为、质量为QL，固相的成分为、质量为Q。显然，T温度时液、固两相的质量和应等于合金的总质量，即：5-2二元匀晶相图oBwLBwBwQQQLoLBALBwoBwBwBwL+o杠杆定律的推导5-2二元匀晶相图液相中B组元的质量应为，固相中B组元的质量应为，合金中B组元的质量应为。故有：整理可得：LBLwQBwQoBowQBLBLoBowQwQwQBLBLoBLwQwQwQQ)(obaoQQLo杠杆定律的力学比喻LBALBwoBwBwBwL+o5-2二元匀晶相图杠杆定律：%—相的相对量；L%—L相的相对量杠杆定律只适用于处于平衡状态的两相区，且对相的类型不作限制。%100%LBBOBBoL%100%LBBLBoBoLBALBwoBwBwBwL+o5-2二元匀晶相图平衡分配系数：平衡凝固时固相溶质含量与液相溶质含量之比Lswwk0wowLwST0k01LwowSwLT0Lk01SS随溶质含量增大，k01时，合金凝固开始和终了温度降低，k01时，则相反5-2二元匀晶相图液-固界面前沿液相中的溶质成分分布与其决定的凝固温度wo)11(00DRxoLekkww)11(00DRxoALekkmwTT5-2二元匀晶相图成分过冷：液固界面前沿液相的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时所产生的过冷。成分过冷GxkmwTToA05-2二元匀晶相图三、固溶体的非平衡凝固固溶体的凝固依赖于组元原子的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分，但在实际生产条件下，液态材料浇铸后的冷却速度较快，在每一温度下不能保证足够的扩散时间，从而使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。5-2二元匀晶相图固溶体在非平衡凝固时液、固两相成分变化及组织变化示意图5-2二元匀晶相图对于固溶体合金的非平衡凝固过程：(1)固相和液相的平均成分线分别偏离平衡相图中的固相线和液相线。冷却速度越快，偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，越接近固、液相线。(2)先凝固部分总是富含高熔点组元，后凝固部分总是富含低熔点组元。(3)非平衡凝固总是导致凝固的终了温度低于平衡凝固时的终了温度。5-2二元匀晶相图非平衡凝固的固溶体内部富含高熔点组元，而后结晶的外部则富含低熔点组元。这种在晶粒内部出现的成分不均匀现象，称为晶内偏析。由于固溶体通常以树枝状生长方式生长，故非平衡凝固将导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，称为枝晶偏析。CuNi合金的铸态组织枝干富Ni（白色），枝间富Cu（黑色）思考题：1.何谓匀晶转变？何谓成分过冷？何谓晶内偏析？何谓枝晶偏析？2.指出单相固溶体合金的凝固过程与纯金属（或纯组元）的凝固过程之间的主要区别。3.指出单相固溶体合金的平衡凝固过程与非平衡凝固过程之间的主要区别。5-2二元匀晶相图一、相图分析两组元在液态无限互溶、在固态有限互溶或完全不互溶，且在冷却过程中发生共晶转变的相图，称为共晶相图。具有共晶相图的合金系主要有Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、AgAu、PbBi等，一些硅酸盐也具有共晶相图。5-3二元共晶相图PbSn二元共晶相图wSn/%ae线、be线—液相线am线、bn线—固相线mf线—Sn在Pb中的固溶度曲线ng线—Pb在Sn中的固溶度曲线men水平线—共晶转变线在e点对应的温度下，会由成分为e的液相中同时凝固出成分为m的相和成分为n的相5-3二元共晶相图)(nmTeeLPbSn二元共晶相图wSn/%单相区：液相L相区固相相区固相相区两相区：L+相区L+相区+相区三相区：L++相区（men水平线）5-3二元共晶相图PbSn二元共晶相图wSn/%共晶转变：由某一成分的液相在恒温下同时结晶出两个成分不同的固相的转变。共晶温度：发生共晶转变的温度。共晶组织（共晶体）：共晶转变的产物即两个固相的机械混合物。共晶点：两条液相线与共晶转变线的汇交点（e点）。5-3二元共晶相图PbSn二元共晶相图wSn/%5-3二元共晶相图两组元在液态无限互溶、固态完全不互溶的二元共晶相图wB/%LL+AA+BL+BAB)(BALT二、共晶系的平衡凝固及平衡组织（一）wSn≤19%的固溶体合金（合金线I）1点以上：液相L1~2点：发生匀晶转变，由液相中凝固出相2~3点：单相3点以下：（由过饱和的相不断析出富Sn的相，称为次生相或二次相）5-3二元共晶相图IILPbSn二元共晶相图wSn/%I合金I（wSn=10%的固溶体合金）平衡凝固后的室温平衡组织为+II。此合金缓冷时的平衡凝固过程示意图如下：此合金的平衡凝固过程也可用如下方式表述：5-3二元共晶相图1以上1~22~33以下以下33~22~1LLII5-3二元共晶相图根据杠杆定律可计算合金I的室温组织组成物（构成组织的最基本的独立单元）的相对量：所有成分位于m和f点之间合金的平衡凝固过程与合