第五章多原子分子的结构11使用

第五章多原子分子结构和性质5.1饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。5.1.1甲烷的离域、定域分子轨道5.1.1.1离域分子轨道（或称非定域轨道）例：CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的：与C原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：dcbassss111121与C原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，，它们分别是C原子2s、2px、2py、2pz和四个H的1s轨道组合，所以是五中心的。CH4分子轨道组合图,1111211dcbasssssdcbasssss111121*1,1111212dcbaxsssspdcbaxssssp111121*2,1111213dcbaysssspdcbayssssp111121*3,1111214dcbazsssspdcbazssssp111121*4成键轨道反键轨道a1a1*t1t1*1s2s2pCCH44HCH4离域分子轨道能级图CH4的光电子能谱图I/eV上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。在多原子分子中，许多化学键的性质往往主要取决于直接键连的两个原子，这叫键的定域性。如：H2O:O-H的解离能=494kJ/molH2O2：O-H的解离能=460kJ/mol各种分子中O-H的解离能相差不会超过20%。C-H键长：甲烷110pm、乙烷111pm、乙烯108pm5.1.1.2定域分子轨道dcbasssss1111211dcbaxssssp1111212dcbayssssp1111213dcbazssssp1111214四个离域的成键轨道：ψC-Ha=ψ1+ψ2+ψ3+ψ4=（φ2s+φ2px+φ2py+φ2pz）+φSaψC-Hb=ψ1+ψ2-ψ3-ψ4=（φ2s+φ2px-φ2py-φ2pz）+φSbψC-Hc=ψ1-ψ2-ψ3+ψ4=（φ2s-φ2px-φ2py+φ2pz）+φScψC-Hd=ψ1-ψ2+ψ3-ψ4=（φ2s-φ2px+φ2py-φ2pz）+φSd重新组合：5.1.2杂化轨道理论杂化轨道：在同一个原子中能量相近的几条不同原子轨道重新线性组合形成成键能力更强的新的原子轨道，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化过程可表示为：,1nKkiiiCK=1,2,…nφK新轨道i=1,2,…nφi旧轨道Ck,i组合系数。杂化前后轨道数目守恒：若有1个s轨道和n个p轨道杂化,可以杂化成n+1条轨道，记作spn杂化。n称为杂化数。1kkd（1）杂化轨道满足归一化条件2222,1,2,3,1kkkkkkndCCCC表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个新杂化轨道中的成分。且组合系数Cki都在-1∽1之间。2,ikC5.1.2.1杂化轨道构成三原则在杂化轨道Фk中的s轨道成份以αk表示：2,skkCp轨道成份用βk表示：2,2,2,zyxpkpkpkkCCC则：αk+βk=1杂化指数：nk=βk/αk如在sp3杂化中有：12,2,2,2,zyxpkpkpkskCCCCSpn杂化轨道可以写成：zzyyxxpppppppKKKCCC）（psnn11spn(2)单位轨道贡献原则12s42s32s22s,1，，，CCCCn12in2i32i22i,12i,1KkCCCCC，，，例如：sp3杂化：m12sm2s32s22s,1，，，CCCC若：称为等性杂化，如等性sp3杂化：α1=α2=α3=α4=1/4（3）杂化轨道的正交性0*djiji一个杂化轨道的方向确定后，则其它杂化轨道的方向不是任意的。杂化轨道彼此之间必须尽可能满足最小排斥原理，即同一原子各个杂化轨道之间必须互相正交。）（llpsllnn11）（kknn11kpsk由这一性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，得到杂化轨道的波函数形式。其两条轨道间夹角为：lklknn1cos,乙炔11nn,lklkCosspn杂化sp等性杂化：sp1180乙烯sp2等性杂化：21,2nn,lklkCos120甲烷sp3等性杂化：313nn,lklkCos821095.1.2.2s-p型杂化轨道波函数1.等性杂化对于s-p型杂化轨道，φk可以写成：zkzykyxkxkskpppsCCCC下面通过一个例子说明如何求轨道波函数。所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（1个s分在3个sp2中），故组合系数为)31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证,,,321满足正交、归一性2.不等性杂化轨道前面讲了在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。如:H2O、NH3注意：轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。例1.OH2实验测定H2O分子∠HOH=104.5o。两个O-H键长一样，O原子的杂化指数两个杂化轨道：可得：nk=nl=4，是sp4杂化psps8.02.04411）（25.0nn15.104lkCos80.02.0-1-120.02s2p2sccc，据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分：S轨道成分：α=（1-2*0.2）/2=0.30，P轨道成分：β＝1-0.3=0.7杂化指数n=0.7/0.3=2.33，是sp2.33杂化显然这两种轨道所含s，p成分不同，孤对电子轨道s成分含得多（是sp2.33杂化），成键轨道s成分含得少（是sp4杂化）。例2.3NH实验测定NH3分子中3个N—H键中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。23.042.31177.023.0-1，形成N—H键的杂化轨道中：s轨道占0.23，p轨道占0.77，psps88.048.077.023.0键杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s轨道占1.00－3×0.23=0.31P轨道占3.00－3×0.77=0.69同H2O一样，还可以算出孤对电子的杂化情况，可知NH3分子孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。按H2O的处理方法，N原子成键杂化轨道以n=3.42Sp3.42杂化的，轨道的成分：5.1.2.3d-s-p杂化对于过渡元素的原子，其(n-1)的d轨道和ns，np能量有时也相近，或nd轨道和ns，np能量相近，因此也可以参加杂化。杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型D∞hCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6表5.1一些常见的杂化轨道5.1.2.4价电子对互斥理论（VSEPR）价电子对:成键电子对（bp）孤对电子对（lp）•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。(孤对电子-孤对电子)(孤对电子-键对)(键对电子-键对电子)键角大小为:CH4NH3H2O用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn5.2共轭分子结构和HMO法共轭分子的特征是分子中存在离域π键，即分子中含有交错排列的单双键，并且双键数不少于两个。这种分子称为共轭分子。共轭分子不论键长、键能、参加反应的位置都不同于一般定域π键的分子。共轭分子所含的原子数增多了，导致求解的困难。1930年休克尔应用了LCAO-MO近似，采用简化手续处理了大量的有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道法，称HMO法。5.2.1.1σ-π分离近似HHC==CHC==CHHHCHC++--HHCHC++--HH如：丁二烯5.2.1HMO法概述把σ电子和π电子分开处理的方法称为σ-π分离近似。在分子中把原子核、内层电子连同σ电子一起冻结起来，构成了由σ键相连接的σ分子骨架，这个骨架也形成了一个势场，而π电子就在这个分子骨架的势场中运动。CHC++--HHCHC++--HH5.2.1.2休克尔近似分子中每个π电子的运动状态可以用波函数来描述，称为π轨道。它是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2pz轨道线性组合而成：nn332211n1iiiccccc可以得到久期行列式：0.....................221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESHHij交换积分，Hii库伦积分，Sij重叠积分休克尔进一步引进如下的近似：a.库仑积分近似：各个碳原子的库仑积分α相同，不考虑碳原子位置的差别。ii2211HHHb.交换积分近似：非相邻碳原子的2pz间的交换积分β为零，相邻碳原子的2pz间的交换积分一律为β。0(i、j为非相邻原子)β(i、j为相邻原子)=ijHc.重叠积分近似：各原子轨道间的重叠积分都取为零。0()1()ijijijijiSjdS而000............0...0...0EEE式中都除以β，并令x=(а-E)/β可以得到休克尔行列式。5.2.2丁二烯和链烯烃的解0100110011001xxxx得到休克尔行列式：44332211ccccCH2=CH-CH=CH2丁二烯电子的分子轨道为：展开行列式：x4-3x2+1=05.2.2.1丁二烯618.1618.0618.0618.14321EEEE将x代入久期方程式并结合归一化条件:2222212341dcccc可得到丁二烯离域π键的四个分子轨道具体形式。x4-3x2+1=0X4-2X2+1-X2=0(x2+x-1)(x2-x-1)=0X=±1.618，X=±0.618假如将x1=-1.618代入久期方程式：XC1+C2+0+0=0C1+XC2+C3+0=00+C2+XC3+C4=00+0+C3+XC4=0-1.618C1+C2=0C2=1.618C1C1-1.618*1.618C1+C3=0C3=1.618C1C3-1.618C4=0C4=C1然后根据波函数的归一化条件，得到：C1=0.3717=C4C2=C3=0.6015432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.060