第五章旋光异构补充自学

第五章旋光异构补充自学不含手性碳原子的旋光异构现象1.有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然有手性碳原子，但是整个分子不具有手性。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。不含手性碳原子的旋光异构现象（手性）分为：1.有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+除C外，N、S、P、As等也能作手性中心注：As：砷，原子序数332.有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物（1）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连VontHoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOH[]D=81.4o(乙醇)25X1X2X3X4C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H（94~104）C-CH3（94~150）C-COOH（94~156）C-NO2（94~192）C-NH2（94~156）C-OH（94~145）C-F（94~139）C-Cl（94~163)C-Br（94~183）C-I（94~200）（2）联苯型的旋光异构体NO2NO2CH3C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。COOHNO2X除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。（3）把手化合物COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分CH3CH3H3CCH2COOH蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体含手性碳原子的单环化合物——判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）有旋光取代环烷烃的立体异构AAAAAAAA无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析HCH3HCH3112233445566HCH3CH3HHCH3HCH311233445566HCH3CH311233445566HHCH3CH3112233445566HCH3CH3CH3CH3顺式：反式：a、e键a、e键a、a键e、e键SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR例4:顺-1,3-二甲基环己烷分子中有一对称面,因此没有手性。其椅式构象有两种情况a，ae，e在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，e构象为优势构象。例5：反-1,3-二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3Ra，ee，a十氢化萘HHHH顺式反式HHHHHH1234567812345678910910ABAB顺式有构象异构体反式无构象异构体不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成一外消旋化一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。OHOHCH2NHCH3HOHOHOHCH2NHCH3H2O+HOHOHCH2NHCH3H+OHOHCH2NHCH3OH2+HOHOHOHCH2NHCH3HH+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O（+）-肾上线素（无药效）（-）-肾上线素（有药效）含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生外消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHHOCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH--H+H+-H+H++烯醇化+D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。-H+H+-H+H+H+**HCH3H3CH**HCH3H3CHOOHOHCH3HCH3OHCH3HCH3HHCH3HCH3OH+-H+-H+烯醇化D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H不对称合成对称的反应（选向率为0）不对称的反应立体选向性反应0选向率100%立体专一性反应选向率≈100%通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。选向率0100%选向率用拆分法提纯几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。（1）光学纯度百分率（%O.P）反应物1+反应物2产物1(R)+产物2(S)若(R)(S)若(R)(S)RPO纯实测.%SPO纯实测.%关于不对称合成的几个基本概念若产物是一对对映体，当R构型的产物大于S构型的产物时，%ee为%ee=[S]-[R][R]+[S]100%当S构型的产物大于R构型的产物时，%ee为%ee=[R]-[S][R]+[S]100%（2）对映体过量百分率(%ee);简称ee值（3）立体选向百分率（简称选向率）如果产物A和B是非对映异构体，当[A][B]时，立体选向百分率为%de=[A]-[B][A]+[B]100%当[B][A]时，立体选向百分率为%de=[B]-[A][A]+[B]100%反应物+试剂*1.手性反应物*2.手性试剂*3.手性溶剂*4.手性催化剂*5.在反应物中引入手性产物催化剂溶剂不对称合成常采用的方法非手性分子有一个手性中心外消旋体CH3CHO+HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（多）反应物有一个手性中心C2H5HH3CCHO+HCNC2H5HH3CHHOCNC2H5HH3COHHCNH2OC2H5HH3CHHOCOOHC2H5HH3COHHCOOH产物有二个手性中心，非对映体。大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。差向异构体(补充)两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。()阿拉伯糖()来苏糖()木糖CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)()核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。了解构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系123451：构型异构2：旋光异构3：对映异构4：非对映异构5：差向异构一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子。而若这两个取代基构型（RS）不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。假手性碳原子（补充）对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在顺序规则中，R优先于S，顺优先于反。