第五章溶胶-凝胶合成法.

第五章溶胶-凝胶合成法第一节溶胶-凝胶合成技术概述溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的方法。技术特点通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的均相多组分体系对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯物质溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题中心化学问题：反应物分子（离子）在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合分子状态聚合体溶胶凝胶晶态（非晶态）溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属盐溶液或金属有机化合物无机盐的水解-聚合反应zHHHHOMOM:2按电荷迁移大小，溶剂化分子发生变化HOMOHMOHMzzz2212在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为：［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比h母体0[M(OH2)N]z+2N[MON](2N-z)-Nh2N[MOx(OH)N-x](N+x-z)-hN[M(OH)h.(OH2)N-h](z-h)+h=N[M(OH)](N-z)-聚合在不同条件下，配合物可通过不同的方式进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合形成骨架结构．如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电荷的母体不能无限聚合形成固体，其原因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化的。从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶速度、温度等。其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥；而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中没有水配体，反应时先按亲核加成形成四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加成消除机理聚合反应。例Cr(Ⅵ)的二聚反应[HCrO4]-+[HCrO4]-[Cr2O7]2-+H2O金属有机分子的水解-聚合反应金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中最常见的反应物分子母体，几乎所有的金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。M(OR)n+nH2OM(OH)n+nROH实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生成活性羟基化物，反应分为三步。三步反应HO+MORO:MORHOMOMOH+ROHHHH烷氧基化作用HO+MORMO:MORMOMOMOM+ROHHRHH氧桥合作用HRHHHO+MORMO:MOHMOMOMOM+HOHH羟桥合作用MOH+MOMOM+ROHMOH+MOMOM+H2ORHHH溶胶-凝胶合成方法应用复合材料的制备薄膜材料的制备陶瓷材料的制备第二节金属有机化合物合成金属有机化学是一门无机化学与有机化学交叉学科。金属有机化合物通常指含有金属碳键（M+--C-）的化合物。金属有机化合物可分为主族金属有机化合物和过渡金属有机化合物，其分类根据基本键型，有键、键、键主族金属有机化合物金属碳键键长M-C的键能：平均键能随原子序数的增加而降低具有离子键化合物多中心键化合物（缺电子键），如[Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径比，容易形成二聚或多聚对水和空气稳定主族金属有机化合物合成方法直接合成：2M+nRXRnM+MXn(RnMXn)金属转移：M+RM’RM+M’金属交换反应：RM+R’M’R’M+RM’复分解反应：RM+M’XRM’+MX金属卤化物交换：RM+R’XR’M+RX金属化：RM+R’HRH+R’M汞金属化：汞盐+CH酸主族金属有机化合物合成方法金属氢化：M-H+C=CM-C-C-H碳金属化：M-R+C=CM-C-C-R卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2脱碳（羧酸盐热裂解）金属氯化+芳香重氮盐过渡金属有机化合物对于主族元素很少使用nd轨道成键，过渡金属除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键级变化很大。18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反馈键）概念是最基本的18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。配合物的几何构型d6电子构型的金属原子和六配位配合物结构预期为八面体d8电子构型的金属原子和五配位配合物结构预期为三角双锥体或正方锥体d10电子构型的金属原子和四配位配合物结构预期为四面体或正方平面结构过渡金属有机化合物对于主族元素很少使用nd轨道成键，过渡金属除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键级变化很大。18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反馈键）概念是最基本的18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。配合物的几何构型d6电子构型的金属原子和六配位配合物结构预期为八面体d8电子构型的金属原子和五配位配合物结构预期为三角双锥体或正方锥体d10电子构型的金属原子和四配位配合物结构预期为四面体或正方平面结构第三节溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜一、无机陶瓷膜技术无机陶瓷膜在许多领域中具有显著优势，给若干重大工程问题提供有希望的技术路线。食品、饮料和生物技术领域石油、化工、冶金领域环境治理高温陶瓷燃料电池二、无机陶瓷膜制备技术粉体干压成型烧结法流延法轧辊法注浆成型法挤压成型法悬浮粒子法溶胶-凝胶法相分离/离析法阳极氧化法有机高聚物热分解法化学气相沉积法物理气相沉积法无电极电镀法溶胶-凝胶应用溶胶-凝胶合成途径基于水溶液中的胶化路线，通过无机盐或醇盐的完全水解，形成沉淀，再加电解质进行溶胶分散而形成粒子溶胶的路线基于金属有机物前驱物在有机溶剂中控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物溶胶的路线无机膜制备的溶胶-凝胶法二种路线粒子溶胶的形成溶剂化水解反应缩合反应无机聚合物溶胶的形成分散相是由有机金属前驱物在有机介质中水解缩合存在溶剂化效应，且水解反应是可逆的水解与缩合反应速率的比较慢，需用酸或碱催化需适当地控制水解速率无机陶瓷膜中孔形成机理胶粒的堆积分子团簇的形成与聚集模板剂的应用胶粒的堆积胶粒之间的排斥势垒高，空间效应强，在凝胶形成过程中会得到致密的粒子堆积层，在高温下易致密。分子团簇的形成与聚合聚合物凝胶的形成是通过溶胶中的聚合物的逐渐长大，在凝胶形成阶段形成三维网络结构。随着溶剂蒸发，凝胶网络逐渐塌缩，直到网络骨架强度能抵抗住表面张力的压缩作用，孔隙形成。在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。高低支链团簇与孔结构模板剂的应用浸渍提拉法该方法是溶胶-凝胶过程常用的方法溶胶中浸渍成膜膜厚度增加膜的干燥烧成为膜产品溶胶-凝胶法制备-Al2O3陶瓷膜无机盐或醇盐勃姆石沉淀勃姆石溶胶勃姆石溶胶膜勃姆石凝胶膜-Al2O3陶瓷膜水解温度、水量溶胶酸种类、量浸渍干燥温度、湿度烧成温度、时间干燥控制化学填加剂的作用溶胶-凝胶法制备-Al2O3陶瓷膜无机盐或醇盐勃姆石沉淀勃姆石溶胶勃姆石溶胶膜勃姆石凝胶膜-Al2O3陶瓷膜水解温度、水量溶胶酸种类、量浸渍干燥温度、湿度烧成温度、时间例：醇盐水解的溶胶-凝胶法制备YSZ膜以正丙醇锆、四水硝酸钇为前驱物正丙醇为溶剂冰醋酸或其它螯合剂调制水解与缩合反应Zr(C3H7OH)3Zr(C3H7OH)3溶液C3H7OHZr,Y溶胶Y(NO3)3混合溶液Y2O3Y(NO3)3HNO3CH3COOHC3H7OHH2O凝胶膜YSZ陶瓷膜在醇盐控制水解的Sol-gel过程中，获得稳定的溶胶的关键因素：醇盐与水的摩尔比溶剂的种类酸碱催化剂量各种组分加入的顺序温度第四节溶胶－凝胶法制备超细粉体目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细（纳米）粉体制备技术的突破。从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝胶法等。１、湿化学方法介绍湿化学法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。它与固相法比较，可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。湿化学法的主要特征表现在以下几个方面：可以精确控制化学组成；容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体；超微粉体材料表面活性好；容易控制颗粒的形状和粒度；工业化生产成本低。共沉淀法所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀、沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体材料；其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材料。溶剂去除法在溶剂去除法中，为了保证溶剂去除过程中溶液的均匀性，溶液被分散成小液滴，以使组分偏析的体积最小。以上两点非常重要。因此需要使用喷雾法。采用喷雾法时、如果没有氧化物成分蒸发，则粒子内各成分的比例与原溶液相同；又因为不产生沉淀，故可以合成复杂的多组分氧化物粉末。另外，采用喷雾法制备的氧化物粒子一般为球形，流动性好，易于处理。喷雾制备氧比物粉体的方法有多种，包括冷冻干燥法、热煤油法、喷雾干燥法和喷雾热解法等。醇盐水解法醇盐水解法是合成超微粉体的—种新方法。其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应条件温和、操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法(包含共沉淀法)和溶胶—凝胶法(sol-gel法)。超微粉体的制备大体上有溶胶混合法和复合醇盐直接水解法两种。前者的基本过程是把各自的金属醇盐加水分解、制成溶胶，混合后预烧，最后得到超微粉体。醇盐水解法制备的超微粉体不但具有较大的活性，而且粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的低温烧结性能。所以，用醇盐作为原料合成的超微粉体，在发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术方面，开辟了广阔的前景。配合物法在金属离子与至少含有一个羧基的羟基羧酸如柠檬酸HOC(CH2CO2H)2·CO2H和乙醇酸HOCH2CO2H之间，形成多元鳌合物。该鳌合物在加热过程中与有多功能基团的醇如乙二醇HOCH2CH2OH,发生聚酯化反应。进一步加热产生粘性树脂，然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后生成细的氧化物粉体。溶胶－凝胶法溶胶是一种分散体系，它的分散相（胶体质点，颗粒状的胶体质点通常又称为胶体粒子）大小介于溶液与悬浮液的分散相之间，一般在10-9～10-6m内，胶体质点（如高聚物分子）相互联搭形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质）。这样形成的分散系称为凝胶，凝胶是胶体的一种存在形式。从溶胶到凝胶的变化称为溶胶-凝胶转变。凝胶与溶胶的最大不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独立的运动单位，可以自由行动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差；凝胶和真正的固体又不完全一样，它由固液两相组成，属于胶体分散体系，其结构强度有限