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1 / 20 统计物理复习 （热力学﹒统计物理汪志诚编著高等教育出版社配套） 第六章 一、粒子运动状态 的描述 经典描述 量子描述 （一）经典描述：用坐标与动量描述 μ空间；(,)pqε；μ空间中一点代表粒子在某时刻的运动状态。 （1）自由粒子：无外场时，理想气体分子或金属的自由电子等 2221()2xyzpppmε=++ （2）线性谐振子：一定条件下，分子内原子的振动，晶体内原子或离子在其平衡位置附近做简谐振动。 一维：222122pmxmεω=+，三维？ （3）转子： 定轴：22pIϕε= 定点：22211()2sinppIθϕεθ=+ （二）量子描述：量子态，量子力学中微观粒子的运动状态，用量子数表征。 （1）线性谐振子：用量子数n描述。 一维：1()2nnεω=+，三维呢？ （2）转子：用(,)lm描述。zMm=，2(1)2lllIε+=，能级由l确定，量子态由(,)lm确定。一个l对应有(21)l+个m，即一个能级对应有(21)l+个量子态，所以能级简并，简并度为(21)l+。 （3）自旋：量子力学中特有。用(,)ssm描述。2eBBmμ−=±i （4）自由粒子：一维用()xn描述，2222222,2xxxxxnpnpnLmmLππε===i，无简并。 2 / 20 三维，222xxyyzzpnLpnLpnLπππ===，22222222212()2xyznxyznnnpppmmLπε++=++=i 显然nε由222()xyznnn++确定，一个能级对应不止一个量子态，简并。 量子态密度：单位能量间隔内的可能状态数。 推导（用量子方法）：宏观范围内，能量值准连续。 三维情形： ppdp→+范围内，量子态数33()2xyzxyzxyzLVdndndndpdpdpdpdpdpπ== xyzdpdpdp为动量空间的体积元，若采用球坐标，则体积元可以为2sinpdpddθθϕ 所以ppdp→+内可能的状态数位23sinxyzVdndndnpdpddθθϕ= 由22pmε=得到2mmdpddpmεεε== 所以态密度为321232()(2)VDdmdhπεεεε=（要求能记忆，能自己推导） 二维情形呢？一维情形呢？（见课后习题6.1,6.2） 二、系统微观运动状态的描述 研究对象：全同粒子和近独立粒子组成的系统。 全同粒子系统：具有完全相同的内禀属性（相同的质量、电荷和自旋等）的同类粒子组成。 近独立粒子系统：系统中粒子间相互作用弱，远远小于单个粒子能量，因而可以忽略粒子间的相互作用。1NiiEε==∑ 描述系统微观运动状态有 经典描述 量子描述 经典描述：需要2Nr个变量，即Nr个坐标，Nr个动量。在这里全同粒子可分：经典粒子的运动是轨道运动，可以跟踪。交换粒子，系统状态改变。 量子描述：全同粒子不可分；确定全同独立粒子系统的微观状态归结为确定每一个量子态上粒子数。 3 / 20 波尔兹曼系统：粒子可分辨，每一个体量子态上粒子数不受限制。 波色 系统：粒子不可分辨，每一个体量子态上粒子数不受限制。 费米 系统：粒子不可分辨，每一个体量子态上粒子数不超过1。 在经典力学基础上发展起来的统计物理学称为经典统计物理学，在量子力学基础上建立起来的统计物理学是量子统计物理学。两种统计区别在于对微观运动状态的描述。统计原理是一样的，都是等概率原理。 三、分布与微观状态 微观状态数 （量子统计观点）： 能 级：123,,,...εεε 简并度：123,,,...ωωω 粒子数：123,,,...aaa 描述过程：在能级lε上有la个粒子，用{}la表示这样一个分布。 对于孤立系统（,,NVE确定的系统） llaN=∑，lllaEε=∑为分布{}la必须满足的条件。求对应的可能微观状态数： M‐B系统：..!!laMBllllNaωΩ=∏∏ B‐E系统：..(1)!!(1)!llBElllaaωω+−Ω=−∏ F‐B系统：..!!()!FBllllaaωωΩ=−∏ 在经典极限条件或者非简并条件：1llaω下，.....!MBBEFDNΩΩ=Ω≈ （经典统计观点）：μ空间中取足够小的相格，体积为110.....rrrqqpphδδδδ=，一个相格代表一个点，即代表一个粒子确定的运动状态。将μ空间划分为许多体积元lωΔ，则一个体积元内具有的相格数目为0lrhωΔ，即lωΔ内粒子的运动状态数为0lrhωΔ，而lωΔ内粒子具有确定的能量lε，设lωΔ内粒子数为la，则系统的微观状态数可以参照M‐B系统的微观状态数。 4 / 20 经典统计下波尔兹曼系统： 10!()!lalcrlllNahωΔΩ=∏∏ 分布： （一）昀概然分布：微观状态数出现昀多，出现的概率昀大的分布，称为昀概然分布。宏观量认为是系统处在昀概然分布下的微观量的数值。 （量子统计观点）按能级分布 （1）波尔兹曼系统：lllaeαβεω−−= （2）玻色系统：1lllaeαβεω+=− （3）费米系统：1lllaeαβεω+=+ （经典观点） 波尔兹曼分布：0lellraehαβω−−Δ= （二）平均分布：按量子态分布。处于任何一个量子态的平均粒子数是相同的，因此处在能量为sε的量子态s上的粒子数应该是不应有简并度。 （量子统计）按态上的分布函数：表示在态s上的平均粒子数 （1）波尔兹曼系统：ssfeαβε−−= （2）玻色系统：11ssfeαβε+=− （3）费米系统： 11ssfeαβε+=+ 三种分布关系： 1llaω下， 三种分布相同。 （1）满足经典极限条件的玻色或者费米系统以及定域系统遵从玻尔兹曼分布。 （2）满足经典极限条件（非简并条件）的玻色或者费米系统分布与定域系统有同样的分布，但具有的微观状态数不同。所以由分布函数直接导出的热力学量（如内能，物态方程等）没有区别；但对于例如熵和自由能等与微观状态数有关的热力学量就有差异。 第七章 5 / 20 一、热力学量的统计表达式 分布函数：()1,,sssfeekTkTαβεβεμμβα−−−−====− 单粒子配分函数：1lsllsZeeβεβεω−−==∑∑，1NeZα−= 热力学量的计算： 1lnUNZβ∂=−∂ 1lnNYZyβ∂=−∂，特例：1lnNPZVβ∂=∂ 11(lnln)SNkZZββ∂=−∂（定域系统） 11(lnln)ln!SNkZZkNββ∂=−−∂（满足经典极限条件下的玻色或者费米系统） 熵的统计意义：混乱度的量纲，lnSk=Ω。 以,TV为变量的特性函数为自由能 1lnFUTSNkTZ=−=−（定域系统） 11lnlnFUTSNkTZkTZ=−=−+（满足经典极限条件下的玻色或者费米系统） 化学势.()TVFNμ∂=∂ 热力学量的计算关键在于单粒子配分函数1Z的计算 经典统计： 10llrlZehβεω−Δ=∑ 由于经典理论中广义坐标、广义动量、粒子能量为连续的，上式改写为 (,)1212100.........pqrrrrdqdqdqdpdpdpdZeehhβεβεω−−==∫∫∫ 量子统计： 6 / 20 1lsllsZeeβεβεω−−==∑∑ 当粒子状态变化准连续 1()ZeDdβεεε−=∫ 当温度很高且能级间隔lεΔ很小时（1lkTεΔ），用半经典近似 (,)12121.........pqrrrdqdqdqdpdpdpZehβε−==∫∫（常用式） 此时经典统计与量子统计在于0h与h的区别。 应用： （一）满足经典极限条件（非简并条件）的理想气体系统 单原子气体系统，用量子统计推导 2221()2xyzpppmε=++ 求单粒子配分函数222()2131...xyzpppmxyzZedxdydzdpdpdphβ−++=∫∫ 积分公式2xedxαπα+∞−−∞=∫ 2223222213212()xyzpppmmmxyzmZdxdydzedpedpedpVhhβββπβ−−−+∞+∞+∞−∞−∞−∞==∫∫∫∫∫∫ 1lnNNKTPZVVβ∂==∂ 注意：（1）对于双原子气体，要考虑到转动与振动，计及转动与振动的能量不改变配分函数对V的依赖，故气体物态方程不变。 （2）如果用经典理论推导，相比而言只有0hh⇔的差别，推导出的物态方程不变。 （3）一般气体满足经典极限条件（1eα） 由1ZeNα=，代入1Z的表达式得到3222()1VmkTeNhαπ=，由上式看出气体愈稀薄，温度愈高，分子质量m越大，经典极限条件越易满足。实验上测定，这些条件一般情形下容易达到， 经典极限条件另一种表达方式：由于2hhpmλε==，ε理解为分子平均能量，估计为kTπ，则121()2hmkTλπ=，代入上式有31nλ。 7 / 20 关于此式的补充：简并性判据 33311VnanNλλλλ⇒⇒⇒，分子德布罗意波长远远小于分子平均间距，粒子性起主导作用，经典效果更加明显，为非简并条件。对于非简并气体，无论是玻色子还是由费米子构成系统，都可以采用玻尔兹曼统计。 33311VnanNλλλλ⇒⇒⇒，分子的德布罗意远远大于分子平均间距，波动性起主导作用，量子效果更加明显，为强简并条件。 3nλ或者eα虽然小但不可忽略的情形下，分子的德布罗意远远与分子平均间距为同数量级，为弱简并条件。 （二）能量均分定理及其应用 用经典统计推导能量均分定理，推算气体与固体内能和定容比热值并将之与实验值比较，不足之处，得出要用量子统计重新处理有些系统比热值的计算。 （1）单原子：只有平动。2221()2xyzpppmε=++ 考虑有三个平方项，333,222VkTUNkTCNkε=⇒== 由pVCCNk−=，52pCNk=，1.667pVCCγ==，与实验值吻合较好。 问题：没有考虑原子电子运动，原子内电子对热容量没贡献是经典理论解释的。 （2）双原子：平动+转动+振动。 2222222111()()2222xyzrppppmxpurmmmμεω=++++++ 不考虑相对运动，考虑到有5个平方项， 5557,,,1.402222PVPVCkTUNkTCNkCNkCεγ=⇒===== 除氢气之外，与实验测量吻合很好。 问题：更合理的假设是考虑两个原子的相对简谐振动，应该有7个自由度，但这样与实验符合不好，是经典理论不能解释的。 （3）固体：三维222122pmxmεω=+ 有6个平方项，则3kTε=，固体内能为3UNkT= 则3VCNk=。 问题：（1）实验测得在低温部分，固体比热容量随温度降低很快，在0,0VTC→→，这是经典理论所无法解释的。 （2）实验测得在温度为3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不 8 / 20 计，这个事实是经典理论不能解释的。 （4）平衡辐射场问题：具有一定波矢和偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个振动自由度，平均能量kT 3xyzxyzVdndndndpdpdph= 由...xxpk=转换到k空间，在体积V内，在dk内辐射场的振动自由度数为 32(2)xyzxyzVdndndndkdkdkπ=×，乘以2是考虑到偏振有两个方向。 代入ckω=，转换到ω空间内32(2)yxzxyzdddVdndndncccωωωπ=×， 在ω空间内，xyzdddωωω为ω空间体积元，采用球坐标，体积元为2sindddωθωθϕ，对立体角积分200sin4ddππϕθθπ=∫∫，所以在dωωω→+内振动自由度数为 222323()()VVDddUdkTDdkTdccωωωωωωωωωωππ=⇒==平衡辐射场内能 所以0UUdωω∞=→∞∫ 问题：这样得出平衡辐射的定容热容量是发散的，与实验不合。根本原因是：根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，导致能量发散。 鉴于以上问题，应该采用量子理论去解释存在的问题。 以双原子气体为例，暂不考虑原子内电子运动。 一定近似下，双原子tvrεεεε=++ 1111tvrZZZZ=++，tvrUUUU=++，t