第五章热分析技术-2.

CompanyLogo4差热分析法(DifferencialThermalAnalysis,DTA)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。定义：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。CompanyLogo差热分析中吸热和放热体系的主要类型现象(物理的原因)吸热放热现象(化学的原因)吸热放热结晶转变○○化学吸附○熔融○析出○气化○脱水○升华○分解○○吸附○氧化度降低○脱附○氧化（气体中）○吸收○还原（气体中）○氧化还原反应○○固相反应○○CompanyLogo差热分析基本原理差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。CompanyLogo差热仪炉子供给的热量为Q试样无热效应时：QSQRTS=TRΔT=0试样吸热效应时：(Q－g)SQRTS＜TRΔT＜0试样放热效应时：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。DTA仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。CompanyLogo主机加热炉CompanyLogo原理图与仪器对应指示CompanyLogoDTA曲线DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线和温度（T）或时间（t）曲线的总称。CompanyLogoDTA曲线的几何要素①零线：理想状态ΔT=0的线；②基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；⑤起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；③吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份；④放热峰：TS＞TR，ΔT＞0时的曲线部份；⑦峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间d（ΔT）/dt=0；⑧峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；⑨峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；⑩外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；Teo最为接近热力学平衡温度CompanyLogo差热曲线的分析差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。CompanyLogoDTA数据的记录方式为了避免混乱和保证有足够的数据以进行重复工作，ICTA标准化委员会拟定了报导热分析数据的应用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。CompanyLogo5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证据。10）标明试样重量和试样稀释程度。11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向下方，放热峰指向上方。CompanyLogo影响曲线形状的因素影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。1.升温速度2.试样与参比物的对称度3.仪器因素4.气氛和走纸速度CompanyLogo升温速率在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的实验条件之一。当升温速率增大时，dH/dt越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响CompanyLogo稀释剂的影响α-三氧化二铝(α-Al2O3)或煅烧过的氧化镁(MgO)或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。CompanyLogo试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力，因此尽可能减少用量。试样的颗粒度在100～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏试样的结晶度。对易分解产生气体的试样，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。CompanyLogo仪器因素的影响首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。CompanyLogo仪器因素的影响其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一。如选用低导热系数的材料如陶瓷制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。金属均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。CompanyLogo热电偶的位置、类型、尺寸的影响假如热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得DTA曲线的基线不稳定。要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA曲线的重复性变差。仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号的响应能力。CompanyLogo气氛的影响不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰性气氛对DTA测定有较大影响。气氛对DTA测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA测定的影响就越显著。气氛对DTA测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大CompanyLogo压力的影响对于任何单元的二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间的关系可用Clapeyron-clausius方程（克拉沛隆—克劳修斯方程）加以表示：式中，P为蒸汽压，ΔH是转变热或称相变热焓，ΔV是相变引起的系统体积的变化。CompanyLogo对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对DTA的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。压力的影响CompanyLogo差热分析的定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得DTA曲线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。CompanyLogo举例不同贝母的差热图谱形状具有一定的相似性,但是差热数据(吸热峰和放热峰的峰顶温度)存在明显的差别。5种贝母的差热图谱形状上较为相似,而各吸热峰和放热峰的峰顶温度却存在着显著的差异。CompanyLogo定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。定量基本公式：dbTmKHdK为仪器常数。式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻ΔT为时间τ内样品与参比物的温差dbTd代表峰面积。CompanyLogo5差示扫描量热法DSC（DifferentialcanningCalorimetry）差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于0，这是DSC和DTA技术最本质的区别。而实现使ΔT等于0，其办法就是通过功率补偿。对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。CompanyLogo基本原理功率补偿型DSC示意图S——试样；R——参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以由补偿的功率直接求算热流率CompanyLogoDSC曲线试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化dH/dt－t关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化dH/dt－T关系如图所示。其峰面积S正比于热焓的变化：ΔHm=KS式中，K为与温度无关的仪器常数。CompanyLogoDSC和DTA在仪器上的不同DTA和DSC加热元件示意图(1)DTA(2)DSCDTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。CompanyLogoDSC和DTA用差示扫描量热法可以直接测量热量，这是与差热分析的一个重要区别。它以热流率为纵坐标，时间或温度为横坐标。DTA在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而DSC由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。目前DSC仪测定温度只能达到750℃左右，温度再高，只能用DTA仪了。DTA则一般可用到1600℃的高温，最高可达到2400℃。DSC和DTA的共同点是峰在温度轴或时间轴的位置、峰的形状以及数目与物质的性质有关，可用来定性地表征和鉴定物质。DSC和DTA方法类似，其应用领域也基本相同，如研究晶型转变或判定晶型。