第五章矿石分析

1第五章矿石分析§5.1铁矿石分析§5.2铜矿石分析§5.1铁矿石分析一、铁在自然界的存在1.铁在地壳中分布地壳中丰度：约5%，位于Al、O、Si之后，居第四位，是重要的造矿和造岩元素。存在形式：氧化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐铁既是亲氧元素又是亲硫元素，共生元素：过渡元素和铂族，还有Mg、Al、S、As、F、Cl、P和Na等。2.铁矿物和铁矿石（1）工业矿物磁铁矿，Fe3O4或FeO.Fe2O3，含铁72%赤铁矿和镜铁矿Fe2O3，含铁70%、氧30%假象赤铁矿Fe2O3褐铁矿Fe2O3.2/3H2O，含铁66.2%、氧28.5%、水5.3%钛铁矿FeTiO3，含FeO47.34%，TiO252.66%。菱铁矿FeCO3，含FeO62.1%。CO237.9%钒钛磁铁矿是一种富含多种有益伴生元素并可综合利用的重要铁矿石有用组分为：Fe、Ti、V、Co、Ni、Cu、Cr、Pt族、Se、Te、Nb、Ta、RE、Zr、U等TFe10~40%（43.18%）；TiO2几%~几十%（13.78%）；V几%（V2O50.43%）；Cu、Ni0.01%~0.1%；Co0.01%（2）铁矿石品位和有害组分富矿：含铁＞35~50%（炼钢、炼铁）；贫矿：含铁＜25~35%钒钛磁铁矿：高品位TFe≥45%；中品位TFe=30~44.99%；低品位TFe=20~20.99%；最低品位TFe≥20%有害组分S、As、Pb、Zn等。优质铁矿石S＜0.25%，P＜0.1~0.2%。二、铁的分析化学性质1.氧化还原性质Fe3+比Fe2+稳定，在极强的氧化剂下，呈现不稳定的正六价FeO42-2.酸碱性铁的氧化物皆可溶于酸，生成相应的盐铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀3.络合性：配体CN-、F-、SCN-、Cl-、EDTA、钛铁试剂、铜铁试剂、邻菲啰啉等。用于分离和掩蔽的：铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等2三、铁矿石分析（一）一般铁矿石分析单项分析：TFe、SiO2、S、P等（其中SiO2、S、P等属于有害杂质），Fe2+及可溶铁---工业评价。组合分析项目还需：Al2O3、MgO、CaO、MnO及As、K2O、Na2O.全分析项目还需：TiO2、V2O5、Cr2O3、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Sn、Ge、Ga、Mn、U、Pt族元素、吸附水、化合水、灼烧减量及CO2等。1.试样的分解酸溶法:HCl,H3PO4,S-P混酸（1：1或1：2）,H2SO4-HF熔融法：Na2O2、NaOH，KOH、Na2CO3酸溶碱处理：酸溶后过滤，将残渣洗涤并与滤纸一并灰化，然后用碱熔融（常用NaOH或Na2O2）半熔烧结：测定铁矿石中S燃烧法：测定S2.常测项目及分析方法一般分析项目同硅酸盐分析S：BaSO4重量法或碘量法；As：砷钼篮光度法（二）钒钛磁铁矿石分析特点：V、Ti含量较高，相互干扰；Ti易水解，易形成磷酸盐沉淀，不利于测定。尤其注意V、Ti的问题。单项分析：TFe、TiO2、V2O5、S、P、As等元素。当Cu、Co、Ni等较高且有回收价值时，还应包括在内。组合分析除上之外，还有：SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Mn、Cr2O3、W、Mo、水分、灼烧减量等。全分析增加Nb、Ta、Zr及稀土等。1.分解酸溶法：HF-H2SO4，HF-HCl-HNO3，系统分析；HCl-NaF：测定Fe2+；H3PO4-H2SO4：TFe、Ti、V。熔融法：NaOH-Na2O2，系统分析；Na2CO3单项分析酸溶碱处理：H2SO4-Na2CO32.主要元素的测定方法Ti-Fe连测滴定法（氧化还原法和络合法）；V---氧化还原滴定法、光度法（钽试剂萃取光度法和磷钨钒酸光度法）§5.2铜矿石分析一、铜在自然界的存在1.铜在地壳中分布地壳中丰度0.01%，丰度表中居21位。造矿元素和亲硫元素，与Se、Te、Ge、Ga、Le、Au、Os等元素共生存在形态：自然Cu，硫化物、氧化物、碳酸盐等，硅酸盐很少。富铜矿的工业品位为Cu≥1%。当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收时，其工业品位的要求有所降低。3由于铜矿石中伴生元素较多，除上述共生元素外，还有Pb、Zn、Co、Ni、Sb等，其中大多数是有用元素，所以，应进行全面综合分析和综合评价，以便开采利用。三、铜的分析化学性质1.氧化还原性质（1）单质铜具有一定的还原性，放置在潮湿空气中，吸潮被氧化形成一层铜绿2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3故配制标准溶液时需用HNO3(1+10)洗去，再用氧化性酸溶解。（2）二价铜具有氧化性，当有强还原剂存在，可将Cu2+还原成Cu+和Cu。碘量法测定铜：4I－+2Cu2+=2CuI↓+2I2I2+2S2O32－＝2I－＋S4O62-Cu2+又可被S2O32－还原成Cu2S↓（深棕色），可用于Cu的沉淀分离：2Cu2++2S2O32－+2H2O=Cu2S↓+S↓+4H++2SO42-2.络合性质（1）Cu+常形成配位数2、4的络合物2Cu++10CN－=2［Cu(CN)4］3－＋2CN－（2）Cu2+常形成配位数2、4、6的络合物2Cu2++Fe(CN)64－＝Cu2［Fe（CN）6］↓Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+四、铜矿石分析1.分析项目铜常和亲硫元素Pb、Zn、Fe、Sn、Ni、Sb、Bi、As伴生，此外，还和稀有分散元素，尤其是Se、Te。简项分析：Cu组合分析：Pb、Zn、Co、Sb、Au、Ag、As、S、Mo、W、Ga、、Bi、In、Cd、Se、Te、Le、Ge、Tl等。全分析：还有Si、Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、C、Ni等。单独称样测定：有色金属、稀散金属及S、C（Pb、Zn）系统分析：Fe、Al、Ti、Mn、P、Ca、Mg、等。2.试样的分解单取样测定时的分解方法：酸溶、熔融酸溶分解法：HNO3，王水，主要用于硫化铜矿石，其次氧化铜矿石注意的问题：为避免大量单体硫析出包裹试样，阻止试样继续溶解，可在500~550℃灼烧后再分解。或先加入HCl分解数分钟除去H2S，再加HNO3（经王水分解不完全，可加入HF）分解氧化矿，加入1~2gNH4F或KF，蒸至近干，加入H2SO4蒸至冒SO3白烟，使试样完全分解（全分析中将酸不溶残渣用HF处理或用Na2CO3熔融处理）。系统分析中的分解方法：熔融分解法3.常测项目及其测定方法铜的测定---碘量法（1）基本原理试样经酸分解，用NH3·H2O-NH4Cl分离Fe，As，Bi等干扰元素后，在pH=3.5~4.0的微酸性溶液中，Cu2+与KI作用生成难溶于水的CuI沉淀，析出与铜等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，从而求得试样中Cu的含量。（2）测定条件4介质和酸度：在中性或微酸性溶液中进行（pH3.5~5.0），滴定反应迅速。介质HCl、H2SO4或HAc滴定体积：25～30mL，体积过大，则Cu2+和I－浓度降低，反应速度降低，终点不稳（回篮）。滴定速度和温度：在室温下进行（温度太高，I2挥发，降低指示剂灵敏度）；适当快些，不要剧烈摇动溶液（一经析出I2，立即滴定，勤滴慢摇，防止I2的挥发。最好用碘量瓶）。KI的用量：0.1～0.5g试样需固体KI2g左右，需50％KI溶液3mL即可硫氰酸盐（KSCN）的作用及加入时间：为了减少CuI对I2的吸附，加入硫氰酸盐，可使CuI↓→CuSC↓指示剂常用淀粉做指示剂，淀粉+I2→蓝色络合物，终点是蓝色消失。蓝色络合物灵敏度很高。即使在I2=10－5mol/L的溶液中亦能看出，而且淀粉遇I2变蓝必须有I－存在，且I－的浓度越高显色的灵敏度也越高。欲使I2在2.0×10－5mol/L时出现蓝色，I－的浓度需大于4×10－5mol/L，所以应加入过量KI，保证溶液中有足够I－离子存在，以保证显色反应的灵敏度。（3）干扰及消除与I－反应的物质:Fe3+、Bi3+、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2++I－→碘化物↓（有色）或络离子，干扰终点，消耗KI；与I2反应的物质：As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)(AsO33－、SbO33－)＋I2→I－，使结果偏低。Fe3+的影响下述反应的进行，使分析结果偏高：Fe3+的消除：Ⅰ氨分离法---小体积沉淀法注意的问题此分离法（用NH4Cl）分离Fe、Cu时，由于铵盐的存在减轻了胶状Fe(OH)3↓沉淀对Cu2+的吸附，采用小体积沉淀分离法也能减轻吸附,分离效果较好。但铁量高时应二次分离。过剩的NH3需加热煮沸除去，否则，与HAc生成的NH4Ac（NH3+HAc=NH4Ac）阻止Cu2+与I－的作用，使结果偏低。且大量的铵盐存在导致Cu2+的活性降低，使反应变慢，引起终点返回。此法亦可用于Cu-Zn连测：Zn2+与Cu2+均形成［Zn(NH3)4］2+、［Cu(NH3)4］2+进入溶液，在测定Cu2+后的溶液稀释后，加入K3［Fe(CN)6］（铁氰化钾）有下述反应：上述反应只有当Zn2+参与时才能进行，当Zn2+被完全沉淀后，反应即停止。用Na2S2O3滴定析出的与锌量相当的I2量，可求得Zn的含量。Ⅱ氟化物络合掩蔽法在酸性（pH2~4）溶液中加入NH4HF2，用F－掩蔽Fe3+（生成稳定的［FeF6］3－络离子），然后在溶液中用碘量法测定Cu2+。严格控制滴定酸度；Ca2+、Mg2+亦形成CaF2↓、MgF2↓，此沉淀吸附Cu2+而使结果偏低（尤以MgF2严重吸附）。在热溶液中加入NaF以增加沉淀溶解度，并加入SCN－使成Cu(SCN)↓，减少吸附。5当Mg量高时，缩短放置时间（加入NaF后立即加入KI，一分钟后滴定），减小MgF2沉淀的吸附，可允许60mgCa和100mgMg。pH＝2~3时，1gNH4HF2可掩蔽200mgFe（Ⅲ）；当pH＝3.5～4，，则可掩蔽300mgFe（Ⅲ）。Mo（Ⅵ）40mg时，产生钼蓝，影响终点观察：V（Ⅴ）氧化I－，严重干扰测定。Ⅲ六偏磷酸钠络合掩蔽法pH=4的HAc-NaAc缓冲溶液中，与Fe3+生成稳定络合物，借而掩蔽Fe3+。且还与Ca、Mg生成稳定络合物，可掩蔽30mgFe、60mgCa和30mgMg，用于Ca、Mg较高Fe低，含Cu0.5%以上的试样中Cu的测定。As和Sb的影响及消除在测定酸度下，有如下反应：使分析结果下降。而AsO43－、SbO43－在测定酸度下不与KI作用。消除使AsO33－、SbO33－→AsO43－、SbO43－，饱和溴水处理硝酸试液，煮沸驱除过量溴，试液再用氨水碱化，加热煮沸驱除过量氨，最后用HAc酸化溶液。注意：上述反应可知，只有在较低的酸度下，才以AsO43－、SbO43－，故常采用HAc介质（pH3.5~5.0）。溶解时加入尿素，目的是除去氮氧化物。因分解试样时残余的NO2－+I－→I2，使结果增大，加入尿素：NO2－+CO(NH)2+2H+=CO2↑+2N2↑+3H2O故分解样品时，加入溴水和尿素，可排除AsO33－、SbO33－、NO2－干扰。当试样As高Fe低，可在试液中加入10%MgCl21~2mL，使之生成Mg(NH4)AsO3↓或Mg(NH4)SbO3↓分离除去。Pb2+、Bi(Ⅲ)、Ag+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的影响和消除Pb2+、Bi(Ⅲ)的碘络合物是黄色；Co2+、Ni2+的碘络合物是玫瑰红、绿色。它们均干扰终点。而无色络合物会消耗KI，所以，可提前加入淀粉指示剂。注意的问题正确掌握滴定酸度（pH3.5~4），故浓缩滤液过程中必须蒸至析出盐类，否则结果不稳。溶样时加入饱和溴水和氨水：NH4Cl是为了消除Sb、As的干扰并分离大量Fe3+，而硫氰酸盐则在接近终点时加入，以避免硫氰酸盐被I2氧化。除Fe3+外，其他氧化剂（Mo(Ⅵ)、Se(Ⅵ)等）均干扰铜的碘量法测定。大量的Ni2+、Co2+本身有色影响终点观察，大量的Pb2+、Bi（Ⅲ）生成黄色碘化物沉淀第六章金属材料分析§6.1概述（钢铁基础知识)§6.2钢铁分析§6.3有色金属分析§6.1概述钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素