第五章聚合物的化学反应-2.

决定因素：主链和支链的组成、结构和长度以及支链的数目1.)大单体法C4H9Li＋nCH2＝CHC4H9－CH2CH－CH2CHLinC4H9－CH2CH－CH2CH－C－C＝CH2n＋CH2＝C－COClCH3OCH3＋CH2＝C－COOCH3CH3－CH2－C－－CH2－C－CH3CH3COOCH3C－St－Oxyn＋12.)以聚合物为引发剂法~~CH2CH~~~~CH2CH~~BrBr2光照M2~~CH2CH~~＋Br－M2－~~M2(M2)n~~n3.)向聚合物链转移法R＋nCH2＝CHR－CH2CH－~~n原理：将聚合物某些链节转变成引发剂(自由基、正离子、负离子)，然后引发单体R＋~~CH2CH＝CHCH2~~RH＋~~CHCH＝CHCH2~~~~CHCH＝CHCH2~~(St)x4.)聚合物的侧基反应~~CH2－C－CH2－C~~＋H2N－St－CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn~~CH2－C－CH2－C~~CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONH－St－nSt3、嵌段共聚反应1.)依次加入不同单体的活性聚合法RLiRAm－Li＋RAmBn－Li＋ABRAmBnH＋LiOHH2O2.)其它合成方法a.)带端基预聚体间的反应b.)缩聚反应中的链交换反应c.)特殊引发剂法引发反应d.)力化学法反应e.)光分解法反应4、扩链反应定义：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应条件：带端羟基和端羧基－反应活性基团1.)端基来源a.)引发剂HO(CH2)3－C－N＝N－C－(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2－C－O－O－C－(CH2)2COOHOOb.)预聚物Na+CH－CH2~~CH2CH－Na+XXHOCH2CH2CHCH2~~CH2CHCH2CH2OHXXHOOCCHCH2~~CH2CHCOOHXX+CH2－CH2O+CO22.)扩链反应H－OCH－C－OHCH3OnnHO－CH－COOHCH3缩聚预聚物~~OH＋OCN(CH2)6NCO＋HO~~~~OOCNH(CH2)6NHCOO~~扩链活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO－COOH环氧基－OH环氧－NH2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH3.)总结第三节聚合物的降解聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程一、热降解研究方法：TGA、DTA及恒温加热法聚合物的热重分析，如图P182图6-1聚合物的差热分析，如图P183图6-2热降解主要包括：解聚、无规断链及侧基脱除1、解聚定义：在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体，短期内残留物的分子量变化不大聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3注：解聚主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物2、无规断链定义：聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低特点：分子量下降迅速，但产物仍是具有一定分子量的低聚物，难以挥发，故失重较慢CCCCCCCCCCCCCCCCCCC+.3、侧基脱除热降解某些聚合物热降解主要脱除侧基，不发生主链断裂；如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：CH2CHClCH=CH+HClCH2CHOCOCH3CH=CH+CH3COOH二、力化学降解定义：高分子在机械力和超声波作用下，使大分子断链而降解受机械力的场合固体聚合物的粉碎，如图橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌特点：力化学降解是自由基机理，电子自旋共振(ESR)技术可检测三、氧化降解分类直接氧化：聚合物与某些化合物在室温下的反应，如聚烯烃的氧化自动氧化：聚合物材料在使用或加工过程中，与分子氧的反应☆氧化降解的机理，P186☆抗氧剂和抗氧机理意义：必须抑制上述氧化反应，需添加抗氧剂；如氢原子给予体、自由基捕捉剂、电子给予体等四、化学热降解和生化降解化学降解：高分子与化学试剂作用引起的降解反应；水、酸、碱、醇、胺等各种有机溶剂及大气中的O3、CO2、NO2、SO2等都有可能引起聚合物降解~~~NH－CO~~~~~~H－OH~~~HHO~~NH2+HOOC~~~~O(CH2)nO－CO(CH2)mCO~~H－OH~~O(CH2)nOH+HOCO(CH2)mCO~~生化降解的应用：微生物酶在温湿气候下对天然或合成聚合物的降解聚乳酸纤维用于外科缝合线，在生物体内该物极易水解为乳酸，羟乙酸等无害的分解产物五、光降解和光氧化(自学)第四节聚合物的老化和防老化聚合物的老化：指聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学及力学性能发生不可逆坏变的现象1、引起老化的因素物理因素：热、光、电、高能辐射和机械应力等化学因素：氧化、酸、碱、水等生物因素：生物霉菌等2、聚合物防老化的途径1.)采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性地采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；2.)采用适宜的加工工艺(包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等)，防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；3.)根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；3、自然降解高分子的设计4.)采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等意义：防老化是为了提高聚合物制品的耐久性；随着对环境保护造成的压力的增大，开发自然降解聚合物使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义方法：在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可微生物降解的结构1.)通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基CH2CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CHPhCHOPh如，乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：2.)加入缓发性光活化剂原理：本身在一定阶段起抗氧剂作用，当消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始光敏降解CH2CCH2RHCHHCCCNHHHCHHOCHHS3.)合成感氧性的高分子原理：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：4.)合成可微生物分解的聚合物原理：把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能渗入聚合物内部从而发生微生物降解4、研究现状1.)微生物合成的聚羟基丁酸酯，菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解；2.)脂肪族聚酯，环酯类开环聚合而成，其酯键容易被微生物产生的酯酶分解；3.)聚乳酸，由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料