第五章聚合物的稳定剂.

第五章聚合物的稳定剂四川大学高分子学院•聚合物的稳定剂凡是能防止或减缓聚合物因为各种外界作用而发生降解的物质，都可称为聚合物的稳定剂。•聚合物稳定剂的种类热稳定剂光稳定剂抗氧剂力化学稳定剂防霉剂第一节热稳定剂•热稳定剂的分类–按照其化学组成分类碱式铝盐、金属皂、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等–按作用大小分类主稳定剂、辅助稳定剂•复合稳定剂热稳定剂的作用机理•预防作用阻止脱氯化氢的反应，或至少应能推迟这一反应的发生。–吸收HCl，抑制其自动催化作用；金属羧酸盐、有机锡硫醇盐、环氧化脂肪酸酯–置换PVC分子中不稳定的氯原子，如烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，消除引发点；金属皂、有机锡类–捕捉自由基，阻止自动氧化。酚类抗氧剂吸收氯化氢消除脱HCl反应的引发点预防自动氧化•钝化作用热稳定剂具有缩短多烯序列结构的作用，并能破坏PVC受热过程中形成的碳鎓盐。–与多烯系列的加成反应有机锡硫醇盐、锌，镉和铝的羧酸盐–碳鎓盐发生转化只有有机锡硫醇盐类稳定剂同时具有预防和钝化的功能与多烯系列的加成反应破坏碳鎓盐有机锡稳定剂•只有二烃基有机锡R2SnY2和单烃基有机锡RSnY3才是PVC的有效稳定剂。•有机锡稳定剂包括含硫的和不含硫的两大类–含硫的有机锡－－－含硫的–羧酸有机锡－－－不含硫的含硫的有机锡化合物•有机锡硫醇盐–能同HCl反应，或通过取代反应使脱HCl的引发点消失–同时也具有协助阻止自动氧化的作用–单烷基锡硫醇盐和二烷基锡硫醇盐混合使用，协同效果好。•有机锡硫化物如正丁基硫代亚锡盐只能与二烷基锡硫醇盐复配在一起使用•有机锡稳定剂的应用特点–绝对不影响制品的透明性–含硫的有机锡稳定剂并不具有自润滑性，加工温度比较高，需要添加润滑剂–具有一定的增塑功能，但还是需要PMMA类聚合型加工助剂–有机锡硫醇盐与含镉或含铅的稳定剂或颜料一同使用，会发生硫污染，使产品色泽加深–有机锡稳定剂在硬质PVC内的迁移性非常弱，可用于食品包装。羧酸有机锡第二节光稳定剂•光稳定剂能对聚合物中的光化学过程的进行抑制或消除。•光稳定剂的作用：防止存在于阳光和各种人工光源中的紫外光所引起的聚合的光降解和光交联。•聚合物光稳定的方法–辐射的屏蔽–辐射的吸收和转化–猝灭过程–消除自由基–分解氢过氧化物•光稳定剂的分类光屏蔽剂，紫外光吸收剂，激发态猝灭剂，自由基捕捉剂、氢过氧化物分解剂光屏蔽剂及其作用机理•光屏蔽剂是对紫外光不透明的物质，能够阻止紫外光射入到聚合物材料内部。–反射紫外光–吸收紫外光•无机颜料–白色颜料，如氧化锌、氧化钙、钛白–有色颜料，如氧化铁、氧化铬•有机颜料–如酞菁蓝、酞菁绿紫外线吸收剂及其作用机理•吸收有害的紫外线•将其能量转化为对聚合物无害的荧光（或磷光）•将其能量转化对聚合物无害的振动能（即热能）•理想的紫外线吸收剂应在290～400nm区域有最大的消光系数•消光作用是随其浓度提高、光程增加而增大的•紫外线吸收剂的缺点：聚合物表层不能得到有效的保护，不适于薄膜聚合物的保护。紫外线吸收剂的种类•荧光化合物•具有羰基生色团的紫外线吸收剂，如:苯甲酸酯，羟基二苯甲酮•具有含氮生色团的吸收剂，如:苯并三唑•光致变色吸收剂，如:2,5－二羟基－对－苯二甲酸•金属有机化合物，如：二茂铁的衍生物激发态猝灭剂及其作用机理•理想的猝灭剂能够使过量的能量完全散失，而自身不会被以氧原子为中心的自由基破坏。•其作用与样品的厚度无关，常用于薄膜或纤维类的稳定。•具有顺磁性过渡金属的螯合物•将生色团从激发态转变为基态，并将能量以无害的形式发散出去。自由基捕捉基及其作用机理•清除自由基、切断自动氧化链式反应的方式来实现光稳定的作用。•受阻胺光稳定剂（HALS）高分子光稳定剂•针对：低分子量的稳定剂–在聚合物模压合挤出加工时可能挥发–在塑料储存过程中，也可能从塑料中迁移渗出•解决方案：–通过化学或物理的方法，在聚合物上接上紫外光吸收剂–通过带有具有光稳定作用的组分或基团的单体的聚合或共聚来制备高分子紫外光吸收剂–应用可光重排的聚合物作为助剂均聚、共聚、缩聚单体光重排聚合物光稳定剂的应用技术•聚合物中，稳定剂应有高的可溶性•稳定剂与聚合物的混合应比较方便•稳定剂通过迁移、渗出、挥发、浸出和其它过程从聚合物中损失的速率要低•在被稳定的聚合物中，开始时使聚合物的着色很浅，且在光和热的作用下，不改变颜色•热稳定性要好•稳定剂和聚合物间无化学作用，稳定剂也应和其它助剂无化学反应•稳定剂的毒性要低•对某一特定的组合，在达到所要求的性能时，其价格应尽可能低廉光稳定剂研究开发的新趋势•高相对分子质量化趋势•多功能化趋势•反应型光稳定剂•成本与效能的平衡第三节抗氧剂•自动氧化作用抗氧剂的分类•按照抗氧剂的作用机理分类:–能消除主要的增长自由基R·和RO2·，从而打断主要的氧化循环的抗氧剂－－链终止抗氧剂–能阻止聚合物中产生自由基的化合物－－预防型抗氧剂（在不产生自由基的过程中分解氢过氧化物）•按照抗氧剂的化学结构分类：–酚类–胺类–亚磷酸酯类–硫酯类–其它类约占总量的90％以上抗氧剂的作用机理•链终止型抗氧剂–能和烷基自由基结合的——链终止受体（CB-A)抗氧剂——一般在氧气浓度较低（或烷基自由基浓度较高）的体系中起作用–能终止过氧自由基的——链终止给体（CB-D)抗氧剂——一般在氧气浓度充足（或烷基过氧自由基浓度较高）的体系中起作用CB-D抗氧剂的作用机理CB-A抗氧剂的作用机理过氧化物分解剂影响抗氧剂效果的主要因素•氧气浓度•抗氧剂的挥发性•抗氧剂在聚合物中的溶解性•抗氧剂在聚合物中的扩散速率•抗氧剂的光稳定性