第五章芳烃芳香性.

第五章芳香烃山东科技大学王翠珍C/H的比例高具有平面和接近平面的环状结构键长接近平均化化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化芳香烃的分类（1）单环芳烃（3）稠环芳烃（4）非苯芳烃（2）多环芳烃CH联苯三苯甲烷1单环芳烃的构造异构和命名芳香族化合物命名①以苯为母体Ph：苯基（phenyl)RXNO2CH3BrCl烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯PhXPhNO2PhR简写②苯环为取代基2－苯基庚烷③多取代苯的命名(P.196)COOH123OHH2N42－羟基－4－氨基苯甲酸2苯的结构平面共轭闭合大π键苯分子的真实结构苯的共振结构式贡献大贡献小，可忽略不计苯的芳香性苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能DH（氢化热）苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质Br2/FeBrBrBr苯的化学性质较为稳定•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。Br2/CCl4H2O/H+KMnO4H2/PtorNi常温常压不反应一些能与烯烃反应的试剂Br取代了H＋FeorFeX3HNO3,浓H2SO4（混酸）浓H2SO4or发烟H2SO4RX,AlCl3RCX,AlCl3OXNO2SO3HRCROX2常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）3.苯环上的亲电取代sp3(1)苯环上的卤代反应（P.156163）机理＋FeorFeX3XX2(X=Cl,Br)亲电中心X2＋FeX3X2＋FeFeX3XXFeX3XXFeX3XH－H+X－FeX4与自由基取代反应的区别CH3FeorFeX3X2＋CH3XCH3XhvCH2X＋亲电取代自由基取代芳环上的卤代在合成上的重要性•是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一•Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体不同卤素的反应活性：氟氯溴碘(2)苯环上的硝化反应（P.157162）机理＋NO2HNO3(浓)H2SO4(浓)55~60oC无H2SO4时反应很慢HONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O+NO2NO2H－H+NO2NO2浓H2SO4作用：•产生NO2•除去生成的水硝化反应在合成上的重要性•制备硝基苯类化合物（炸药）•转变为苯胺衍生物NO2HNO3(浓)/H2SO4(浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3(发烟)/H2SO4(浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3(发烟)/H2SO4(浓)110oCNO2CH3O2NNO22,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法ArHHNO3(浓)H2SO4(浓)ArNO2ArNH2FeorSn/HCl（还原）(3)苯环上的磺化反应（P.158163）SO3HH2SO4(浓)，110oCH2SO4(发烟)，40oC或(含10％SO3)SO3HH2SO4,H2O（大量）（稀酸溶液）,加热磺化反应去磺酸基反应苯磺酸注意：磺化反应是可逆的苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）＋H3O＋SO3H－H+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+－SO3H2O2H2SO4SO3HSO4SO3HSO3H+Eact1Eact2势能反应进程SO3++Eact1接近Eact2磺化亲电试剂磺化反应可逆性在合成上的应用例：•直接氯代•用磺化法保护2－氯甲苯H3CH3CClH3CCl2,FeH3CCl+H3CClH2SO4(浓)H3CH3CSO3HCl2,FeH3CSO3HClH2O,H+H3CClDD（得混合物）（得纯产物）保护对位去除保护基(4)苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）(P.159)制备乙苯和异丙苯ROHH+ROH2R+H2O酰化能力的强弱次序是：酰卤酸酐酸环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应AlCl3的用量:(1)用酰氯时，1equiv;(2)用酸酐时，2equiv烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆(5)苯环上的酰基化反应（Friedel-CraftsAcylation）——制备芳香酮(P.159)消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3酰基为钝化基团(6)芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应(P.160)氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）•机理＋HCOH＋HClZnCl2CH2ClHCOHClHCOHHHCOHHCH2OHHCH2OH－H+ZnCl2HClCH2ClH氯甲基Gattermann-Koch（伽特曼-科赫）反应机理与Friedel－Crafts酰基化类似＋＋HClAlCl3,CuClCHOCOD甲酰基苯环上的亲电取代反应小结FeorFeX3浓H2SO4or发烟H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3浓H2SO4AlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl,BrZnCl2CH2ClHCHO,HClHClAlCl3,CuClCHOCO,4.加成反应（P.164）(1)催化加氢(2)和卤素的加成（P.164）5.氧化反应（P.165）顺丁烯二酸酐700~800℃联苯用途：工业上合成顺丁烯二酸酐用途：做载热体6.聚合反应（P.165）35~50℃AlCl3,CuCl2聚对苯/聚对亚苯基7.苯环侧链α位上的反应（P.166）NBS丁二酰亚胺CHHHp苄基自由基自由基取代机理：均苯四甲酸二酐聚苯乙烯8.取代基对亲电取代的影响（P.169）取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果HNO3/H2SO4RRRNO2NO2NO2++RR反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4(1)取代基的分类•活化基团和钝化基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：CH3活化基团（亲电取代反应比苯快）钝化基团（亲电取代反应比苯慢）ClNO2•邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：CH3ClNO2邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators(2)定位规则的理论解释（P.170）电子效应空间效应原取代基的空间效应会影响邻、对位异构体的比例。空间效应越大，其邻位异构体越少σ-络合物越稳定，该位置越易发生取代反应电子效应苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。•反应进程——势能图邻对位定位基：羟基苯的反应•反应进程——势能图－OH（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。•反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应•反应进程——势能图苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。•反应进程——势能图空间效应（P.175）(3)练习：将下列化合物按其进行硝化反应的难易次序排列：（1）①苯②间二甲苯③甲苯④对二甲苯②④③①（2）①乙酰苯胺②苯乙酮③氯苯①③②（3）①甲苯②苯甲酸③苯④溴苯⑤硝基苯①③④②⑤（4）①对二甲苯②对苯二甲酸③甲苯④对甲基苯甲酸⑤间二甲苯⑤①③④②(4)取代基的定位作用在合成上的应用例1：BrNO2或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2合成路线例2：例1：芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物先硝化，再氧化，符合定位取向COOHCH3NO2COOHNO2NO2&合成路线CH3KMnO4COOHH2SO4HNO3COOHNO2FeBr2COOHNO2BrFeBr2,COOHBrH2SO4HNO3COOHBrNO2COOHBrNO2+例2：COOHCH3NO2Br合成路线符合定位取向不能得到目标分子先氧化，再取代，符合定位取向10.稠环芳烃(P.181)一、稠环芳烃命名两个苯环的共振能304kJ/mol二、萘(P.181)EH2.萘环上的亲电取代反应•一般为a－取代（动力学控制产物）•E体积较大时为b－取代（热力学控制产物）位阻较小E与8位H有排斥力+EEEora－取代b－取代规律：EXX2/Fe(X2=Br2,Cl2)（或无催化剂）NHO3/H2SO4NO2NH2Fe/HCl3.萘环上的各类亲电取代反应①卤代反应和硝化反应（a－取代）②磺化反应（取向受反应温度影响）SO3H+SO3HH2SO4+反应温度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%SO3HSO3H+H2SO4SO3HSO3H势能反应进程磺化反应是可逆的快慢③Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）•萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大OCH3CAlCl3+H3CCClOCS2,-15oCAlCl3PhNO2,200oCCOCH3COCH3+3：1RXAlCl3易生成多取代副产物4.取代基对反应取向的影响①a位有给电子基——同环取代GEGEG+EOHOHNO2HNO3H2SO4例：主要产物次要产物主要产物活化的环②b位有给电子基例：GGEGEorE动力学控制产物热力学控制产物CH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4主要主要活化的环③a位有吸电子基——异环取代例：W+EWWEENO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+13%产率45%钝化的环④b位有吸电子基——异环取代例：WEE+WWENO2Br2FeNO2Br+NO2Br主要产物次要产物主要少量钝化的环5.萘环的氧化•有烷基取代时OOV2O5,空气400－500oCOOOCrO3/HOAc25oC邻苯二甲酸酐1,4－萘醌CH3CrO3/HOAc25oCOOCH3氧化负电荷密度较大的环•存在其它基团时的氧化选择性b-萘甲酸NH2COOHCOOH强氧化剂NO2HOOCHOOCNO2强氧化剂•提示:CH3COOH[O]为什么？6.萘环的还原苯在类似条件下不被还原三.其它稠环芳烃（P.187）芳香性：具有芳香性，但比萘还差蒽的离域能为349KJ/mol，菲的离域能为381.63KJ/mol亲电取代反应中，9,10位比较活泼1.蒽的化学反应•亲电取代（芳香性）一般在9位反应例外,为什么？Br2,低温BrHHBrNa,乙醇OOOOOOK2Cr2O7/H2SO4或CrO3/HOAc或HNO3OO•加成和氧化（共轭双烯性质）蒽醌1,4－加成Diels-Alder反应在9、10位反应（保留二个苯环）还原氧化910Br2/FeBrBr2BrBrK2Cr2O7/H2SO4或CrO3/HOAcOOH2,Cu－Cr2.菲的化学反应亲电取代（芳香性）加成、氧化（烯烃性质）在9、10位反应（保留二个苯环）还原氧化910具有致癌性的稠环芳烃1,2-苯并芘1,2,5,6-二苯并蒽3-甲基胆蒽微博辐射有机合成（P.188）传统加热，90min微波辐射，1min传统加热，4h微波辐射，4min5.8非苯芳烃（P.189）分子：电子数：610苯[10]轮烯[18]轮烯[22]轮烯电子数