第五章表面结构与性质

材料科学基础第五章表面结构与性质第五章表面结构与性质第一节固体表面的基本特征第二节固体的表面结构及性质第三节固体的界面与结构材料科学基础第五章表面结构与性质理想完整晶体在于其结构完全的周期性和对称性有限大小的晶体，其表面是平移对称性终止处，是一类典型的面缺陷（由于晶体材料与外界相互作用是通过表面来实现的，因而表面的结构特征无论从基础理论或技术应用的角度看，都是至关重要的）另一类面缺陷出现于有限晶体的内部，称作界面（界面的结构特征对于晶体材料的各种性质可以产生更为广泛和重要的影响）概述材料科学基础第五章表面结构与性质水滴为什么是圆形而不是方形？材料科学基础第五章表面结构与性质它们为什么可以漂在水面上昆虫水黾材料科学基础第五章表面结构与性质水ps水在毛细管中为什么会上升？材料科学基础第五章表面结构与性质表面和界面现象对于材料的制备和使用起到至关重要的作用，是功能材料研究的前沿领域。近年来，表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜与多层膜、超晶格、超细颗粒与纳米材料等的发展正如日中天，既发现了一系列新的物理现象和效应，又展示了应用上的巨大潜力材料科学基础第五章表面结构与性质界面(Interface)：物质的两相之间密切接触的过渡区表面(Surface)：在稳定状态下，自然界的物质通常以气、液、固三相存在。这三者之中，任何两相或两相以上的物质共存时，会分别形成气-液、气-固、液-液、液-固、固-固乃至气-液-固多相界面。通常所讲的固体表面（surface）实际上是指气-固两相界面，而看到的液体表面则是气-液两相界面材料科学基础第五章表面结构与性质表面和界面(surfaceandinterface)1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面材料科学基础第五章表面结构与性质表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态（热力学非平衡状态），呈现一系列特殊的性质表面和界面的存在将引起材料的熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化，如纳米材料的特性有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等也都与表面与界面特性密切相关材料科学基础第五章表面结构与性质第一节固体表面的基本特征BasicCharacteristicsofSolidSurfaces材料科学基础第五章表面结构与性质一、固体表面力场晶体内部质点由于排列的有序性和周期重复性，所以质点的受力场是有心对称的固体表面质点排列的周期重复性被破坏从而使表面的力场对称性被破坏，即存在有指向性的剩余力场，最终使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如润湿、粘附等），该力称为固体表面力不同材料的固体表面力的大小不同，即使同一材料的固体表面力随表面晶面的不同也不同材料科学基础第五章表面结构与性质（1）化学力：本质是静电力，来自于固体表面的不饱和价键（可用表面能的数值来估计）当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生“电子转移”时，产生化学力——形成了表面化合物（2）范德华力（分子力）：一般指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的主要原因，与液体的内压、表面张力、蒸汽压等性质密切相关。分子力主要来源于以下三种效应：依性质不同，固体表面力可分为化学力和分子力材料科学基础第五章表面结构与性质A、定向作用（静电力）：发生在极性物质之间，相邻两个极化的电偶极矩相互作用的力。4062E3rkTB、诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间，指在极性物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电偶极矩，随后与极性物质产生定向作用。2i62ErC、分散作用力（色散力）：发生在非极性物质之间，非极性物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。2D63Ehr材料科学基础第五章表面结构与性质Note：•对不同物质，上述三种作用并非是均等的；•分子间引力的作用范围极小，一般为0.3~0.5nm•范德华力主要表现为引力•在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定材料科学基础第五章表面结构与性质二、固体表面能和表面张力固体的表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量表面张力：表面层质点有趋向于内部并使表面积有尽量收缩的趋势，结果在表面切线方向上有一种缩小表面的力作用，这个力即表面张力，其物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位N·m-1表面能：若要使表面增大，相当于使更多的质点移到表面，则必须对系统做功，在恒温、恒压条件下，增加一个单位表面积时所做的功，单位J·m-2材料科学基础第五章表面结构与性质•在液体中，原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以，与最初状态相比，表面结构保持不变。因此液体的表面张力和表面能在数值上是相等的。只是同一事物从不同角度提出的物理量。•对于固体，引起表面变形过程比原子迁移率快的多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，因而，固体的表面能与表面张力在数值上不相等。材料科学基础第五章表面结构与性质液体表面能和表面张力：倾向于形成球形表面，降低总表面能液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体表面能是可以测定的，常用毛细管法来测定，具体方法是将一毛细管插入液体中，测定液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力：grh2cos材料科学基础第五章表面结构与性质（1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不相等（因为固体的表面能包含了弹性能）；固体表面张力和表面能的特点：（2）固体的表面张力是各向异性的（由于结构的各向异性及表面不均匀所致）；（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条件和它所经历的历史；（4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难在研究固体表面时，对于与机械性质有关的场合，应用表面张力的概念，对于与热力学平衡性质有关的场合应用表面自由能材料科学基础第五章表面结构与性质影响固体表面能的因素：●表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此具有强键力的金属和无机材料表面能较高●表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小，因为质点的热运动削弱了质点间的吸引力●表面能与杂质：材料中含有少量能使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量能使表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大材料科学基础第五章表面结构与性质●固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算●实验方法：较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力●理论计算：理论计算比较复杂，本处不详细介绍NOTE：计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要原因可能是表面结构与晶体内部结构的变化；极化双电层的离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上的阶梯结构等材料科学基础第五章表面结构与性质固体的表面张力γ与表面自由能GS的关系：只有当固体表面达到热力学平衡时，才有：γ＝GS大多数固体处于非热力学平衡：γ≠GSA:固体表面的面积AGAGSS材料科学基础第五章表面结构与性质第二节固体的表面结构及性质Surface-StructureandPropertiesofSolids材料科学基础第五章表面结构与性质一、理想表面概念：晶体内部结构不变地延续到表面后突然中断，这是理论上结构完整的二维点阵平面几个假设：（1）忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响（2）忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等（3）忽略了外界对表面的物理－化学作用等理想表面结构示意图材料科学基础第五章表面结构与性质二、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构可以不同于体内清洁表面台阶表面弛豫表面重构表面材料科学基础第五章表面结构与性质（1）台阶表面[112][111][110]周期台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成材料科学基础第五章表面结构与性质材料科学基础第五章表面结构与性质原子力显微镜观察方形沸石粉末材料科学基础第五章表面结构与性质（2）驰豫表面弛豫表面示意图概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，一般也称为法向弛豫，如下图所示。产生原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。材料科学基础第五章表面结构与性质0.1A0.35ALi+F-LiF(001)弛豫表面示意图，·Li〇F材料科学基础第五章表面结构与性质（3）重构表面概念：重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距离与体内相同d0d0asa材料科学基础第五章表面结构与性质材料科学基础第五章表面结构与性质三、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面，根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等材料科学基础第五章表面结构与性质1、对于实际晶体，处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点处于（）的能量，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。A:较高B:较低C:相同D:A或C2、由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为（）。A:表面收缩B:表面弛豫C:表面滑移D:表面扩张3、重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性与体内（），垂直方向的层间距与体内（）。A:不同；相同B:相同；相同C:相同；不同D:不同；不同材料科学基础第五章表面结构与性质四、固体表面结构概念：指表面相中的原子组成与排列方式固体:只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能（因为固体不能流动），其结果使固体表面层与内部结构存在差异。表面力的存在使固体处于较高能量状态，系统总会通过各种途径来降低该部分能量，具体体现在：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。与体相内三维周期性结构相偏差的表面原子层材料科学基础第五章表面结构与性质（1）晶体表面结构A、离子晶体表面双电层形成机理：在离子晶体表面上，负离子电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，诱导成电偶极子；为降低表面能，各离子周围的相互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层离子晶体双电层的产生使表面层键性改变，即共价键性增强，同时固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量材料科学基础第五章表面结构与性质1.离子晶体NaCl在表面力作用下，处于表面层的负离子Cl-在外侧不饱和，Cl-极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3.当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。材料科学基础第五章表面结构与性质晶体内部晶体表面0.281nm0.266nm0.020nm材料科学基础第五章表面结构与性质B、金属材料的表面双电层晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。材料科学基础第五章表面结构与性质（2）粉体表面结构粉体：微细的固体粒子集合体，它具有极大的比表面积，因此表面结构状