草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用

草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用戴佐峰[关键词]石墨制化工设备草甘膦亚氨基二乙酸（IDA）氯乙酸甘氨酸双甘膦[摘要]详细介绍了石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料生产工艺中的的结构特点、应用及经验，并简要介绍了草甘膦及上游原料理化性质、毒性及制取方法等知识。草甘膦（glyphosate）自1974年由美国Mansanto公司开发成功并商品化以来，目前已成为世界上应用最广、产量最大、增长最快、销售额首位的具有优异除草性能又不污染环境的国际性单项农药原药除草剂品种。从生产工艺上看，广谱高效草甘膦常用的合成路线分为亚氨基二乙酸（IDA）路线和甘氨酸路线。其中亚氨基二乙酸的合成可以从二乙醇胺或者亚氨基二乙腈获得。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法为主。中国最多工艺路线是甘氨酸——亚磷酸二甲酯——草甘膦路线，装置生产能力最大且企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右，代表企业是新安股份。其次是二乙醇胺—IDA—草甘膦路线，代表企业是华星化工。目前甘氨酸法仍是有生命力的生产工艺，而ＩＤＡ法是值得发展的且具有竞争力的工艺。当前草甘膦市场增产扩能需求带动了石墨制化工设备的大量使用，现结合草甘膦生产工艺所涉及的石墨制化工设备：石墨换热器、石墨吸收器浅谈如下：1石墨制化工设备结构特点、适用范围及执行标准满足相关工艺要求的石墨制化工设备主要有YKB（YKA）型圆块孔式石墨换热器、JK型矩形块孔式石墨换热器和YKX、GX（GT）型石墨降膜吸收器等。1.1YKB（YKA）型圆块孔式石墨换热器1.1.1结构与特点：由CS壳体、石墨换热块及石墨上、下封头组成。石墨换热块为其主要组成部分，换热块间与上、下封头采用膨体四氟带密封，由装置在设备上部的长拉杆通过弹簧上下紧固，壳体上端与封头连接采用O形圈密封。结构特点是：与物料接触部位全部为耐腐蚀材料。在温差应力作用下，弹簧能自由地伸缩，O形圈结构使壳体的热胀冷缩时密封仍然稳定可靠。本设备具有抗热震性能好、耐腐蚀性能优良、传热性能良好，使用压力较高，易维护和管理的特点。1.1.2技术性能及适用范围与腐蚀性物料接触的换热块材料采用导热性高、化学稳定性和热稳定性好的改性树脂浸渍石墨。除氧化性介质、强碱、某些强溶剂及易结晶、结垢的介质以外，耐各种有机酸、无机酸及其盐类、有机化合物腐蚀，可用于加热、冷却、冷凝、蒸发等生产工艺。换热块钻有纵、横向孔。纵向孔一般情况下通腐蚀性物料；横向孔通非腐蚀性物料：水、中性盐水、水蒸汽等载热体。设计压力：横向：≥0.4MPa；纵向：≥0.4MPa。设计温度：-30～200℃（改性树脂）1.1.3执行标准：HG/T3113-1998（YKA）；QDBHSM-2004（YKB）。1.2JK型矩形块孔式石墨换热器1.2.1结构与特点:由若干数量的立方或矩形的石墨换热块，上、下石墨封头及其金属盖板和两侧的侧板组成，其间采用垫片密封，上下金属盖板和两侧侧板通过长拉杆螺栓连接与石墨块体紧固为一体。具有结构简单、使用可靠、维修方便和优良的抗热冲击性、抗震动性能。1.2.2技术特性：设计温度：-30～150℃（最高温度可达240℃）；设计压力：纵向（物料侧）：0.5MPa；横向（服务侧）：0.3MPa。1.2.3执行标准：HG/T3187-1999。1.3GX（GT）型列管式石墨降膜吸收器1.3.1结构与特点：主要由上、下封头，中间冷却段以及上封头内固定管板上安装的液体分布器组成。管束为吸收器的主要部件，由换热吸收管、折流板和两端管板组成。其固定管板端和壳体法兰为钢性联结，游动管板端与壳体采用软填料密封或O形圈密封，形成柔性接合的浮动式结构。结构特点是：在温差作用下，管束在壳体内能自由地伸缩，消除壳体和管束两种不同材料线膨胀系数差异所引起的温差应力，保证在温差较大的操作条件下使用仍然稳定可靠。本设备具有结构简单、耐腐蚀性能优良、传热性能良好，操作阻力小，吸收效率高,易维护和管理的特点。是一种较为经济，通用性很强的吸收换热设备。1.3.2技术性能及适用范围管程通物料介质，壳程通水或中性盐水等载热体。本设备广泛应用于HC1等可溶性气体吸收、冷却等传质、换热过程。设计温度：上封头内≤170℃设计压力：管程：≤0.1MPa壳程：≤0.3MPa1.3.3执行标准：HG/T3187-1999（GX）；QDBHSM-2004（GT）。1.4YKX型石墨降膜吸收器1.4.1结构与特点：主要由壳体、换热吸收块，上分布盘、下封头组成。该设备在YKB（YKA）系列圆块孔式换热器基础上，改进排孔布局，加装上分布盘；上部的V形切口均布成膜，换热吸收块上设有径向和环向沟槽，便于吸收液二次分布，换热吸收块上下两端的喇叭口强化气体的膨胀与收缩，吸收效果更优。具有抗热震性能好，耐腐蚀性能优良，传热、传质性能良好，使用压力较高，寿命长等特点。1.4.2技术性能及适用范围纵向通物料，横向通水或中性盐水等载热体。设计压力：横向：0.4MPa;纵向：0.1MPa设计温度：-30～170℃1.4.3执行标准：QDBHSM-2005。从现场位置安装要求、设备性能、成本等综合考虑，选型原则笔者认为：YKB优于JK型；YKX优于GX型。2氯乙酸、草甘膦、甘氨酸工艺中石墨设备的应用目前国内普遍以氯乙酸为起始原料的生产工艺生产10%草甘膦水剂，以甘氨酸、烷基酯法生产95%草甘膦。石墨设备应用情况一览表序号项目设备名称设备型式备注1氯乙酸原料HC1冷凝器YKB（YKA、JK型IDA法2氯乙酸原料HC1吸收器GX（GT）、YKX型3甘氨酸原料甲醇蒸发器YKB（YKA）型上部不带（或带）分离室4甘氨酸原料氯化铵浓缩加热器YKB（YKA）型上部不带（或带）分离室5草甘膦工段脱醇冷凝器YKB（YKA）、JK型6草甘膦工段稀甲醇冷凝器YKB（YKA）、JK型7氯甲烷工段水洗冷凝器YKB（YKA）、JK型8二甲酯工段酯化器、酯化冷凝器JK、YKB（YKA）型9二甲酯工段脱酸一、二、三级冷凝器YKB（YKA）、JK型10二甲酯工段浓酸冷却器YKB（YKA）、JK型11二甲酯工段稀酸冷却器YKB（YKA）、JK型12二甲酯工段酸水冷凝器（水解冷凝器）JK、YKB（YKA）型13二甲酯工段浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收器YKX、GX（GT）型14二甲酯工段循环液冷却器YKB（YKA）、JK型3石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料市场的应用经验现以YKB型热交换器为例，石墨制化工设备设计、使用及加工方面的经验总结如下：3.1技术特点3.1.1主要原料优先选用化工专用石墨，决不允许材料纵向拼接（即为整体）。该材料主要优点是密度大（1750㎏/m3）,比电阻低（9Ω·m），导热系数大[（110～150）w/m·k]，广泛适用于化工行业的加热、冷却、冷凝、合成等工艺过程。3.1.2树脂采用自行研制和开发的改性树脂，既能耐酸，亦能耐碱，常年在-40～200℃大温差环境中使用，与传统PF树脂浸渍相比使用寿命平均延长2倍以上。浸渍工序引用国际先进的工艺，优越的树脂浸渍曲线，微机自动化控制使树脂在浸渍中吸收更彻底，附着力更强，透性系数达到10-6㎝/s，更好的延长了设备使用寿命，减少了因渗漏而增加的维修成本和停车损失。3.1.3鉴于各工序间工艺要求不同、介质复杂、温差较大的特点，将圆块式钢制件筒体、法兰由原来的A3钢改用16MnR，五金件采用25CrMo，壳体防腐处理，以提高整机综合性能和使用寿命。3.1.4根据非金属压力容器标准不能有任何渗漏的工艺要求，膨体F4带广泛采用，减少传统耐酸橡胶板，石棉板易老化和腐蚀等问题，使设备的设计使用寿命不因密封件的质量而受影响。3.2其它设计方面3.2.1物料孔径特别是横向孔，应选取较大孔径，克服冷却水水质差、结垢等问题；3.2.2YKB型加热器设计纵横孔换热面积比例接近1：1；3.2.3冷却器冷却水出口靠上，换热面积要求：横向＞纵向；3.2.4YKX型吸收器块间设置湍流室或喇叭口，便于二次物料分布，强化传热；3.3使用方面3.3.1蒸汽加热时阀门缓慢打开，注意设备预热过程的操作；3.3.2不定期检查凝结水或回水酸碱性；3.3.3工艺管路中避免物料夹带填料碎片等杂物，堵塞石墨孔道；3.3.4氯乙酸生产工艺过程中中注意硫磺的分离，尽可能保证不带入下道工序；3.4加工方面3.4.1必须采用专用单元换热块模板及深孔钻加工，钻头定位精度高，孔同轴度小于0.5mm；3.4.2浸渍树脂粘度高于国家标准的企业标准规定要求；3.4.3根据用户工况条件，定制热固化曲线，自动化控制热固化操作过程，充分保证用户设备在工况苛刻条件下长期、安全使用。采用以上技术制造的设备，其质量不亚于按欧洲标准设计和制造的产品，设计使用寿命可达8年以上，可长期、安全、稳定、无故障地运行。4综述：优质材料的选用+先进加工技术+可靠树脂改良生产工艺和独特固化温控曲线工艺流程，必将推动石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料的许多生产工艺中广泛应用，为草甘膦及其上游原料的生产发展作出积极的贡献。5.附件附件一：草甘膦其他名称：镇草宁、农达(Roundup)化学名称：N-(膦羧甲基)甘氨酸分子式：C3H8NO5P分子量：169.07CAS号：1071-83-6分子式如下：性质本品为非挥发性白色或微黄色粉状物，假比重为0.5，在230℃左右熔化并伴随分解。25℃时在水中的溶解度为1.2，难溶于乙醚、苯等有机溶剂；不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水。不可燃，不爆炸，常温储存稳定。常温下贮存稳定期在2年以上。对中炭钢、镀锌铁皮(马口铁)有腐蚀作用。毒性9类危险品，按我国农药毒性分级标准，草甘膦属低毒除草剂，对人、畜低毒。原粉大鼠急性经口LD50＞4320mg/kg,兔急性经皮LD50＞7940mg/kg。对兔眼睛和皮肤有轻度刺激性，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。在实验条件下对动物未见致畸，致突变、致癌作用。草甘膦对鱼和水生动物毒性较低，虹鳟鱼LC50为120mg/l。草甘膦对蜜蜂和鸟类无毒害，对天敌及有益生物较安全。功用草甘膦是一种高效、低毒、低残留、非选择性的广谱芽后灭生性除草剂，具有良好的内吸、传导性能，它既能通过茎叶传导到地下部分，也能传导到植物的其它部分，主要通过抑制植物体内丙烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰而导致植物死亡。草甘膦入土后很快与铁、铝离子结合而失去活性，对土壤中的种子和微生物无不良影响。【质量指标】：原药:项目指标草甘膦含量95.0Min水份:0.2%Max干燥减量:1.0%低温稳定性合格热贮稳定性合格使用方法1.果园、桑园等除草防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。对水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。2.农田除草农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，对水20-30公斤。3.休闲地、田边、路边除草于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，对水20-30公斤，对杂草喷雾。已割除茎叶的植株应待杂草丙生至有足够的新生叶片时再施药。防除多年生杂草时一次药量分2次，间隔5天施用能提高防效。注意事项1.草甘膦为灭生性除草剂。施药时切忌污染作物，以免造成药害。2.对多年生恶性杂草，如白茅、香附子等，在第一次用药后1个月再施1次药，才能达到理想防治效果。3.在药液中加适量柴油和洗衣粉，可提高药效。4.在晴天，高温时用药效果好，喷药后6-8小时内遇雨应补喷。5.草甘膦具有酸性，贮存与使用时应尽量用塑料容器。6.喷药器具要反复清洗干净。用途可以加工成10％草甘膦铵盐水剂，41%草甘膦异丙胺盐，62%草甘膦异丙胺盐水剂，30%草甘膦可溶性粉剂，也可与其他除草剂混配。对多年生深根杂草以及一年生和二年生禾本科杂草、莎草和阔叶子草的防效都很好，被广泛用于森林、橡胶园、果园、茶园、桑园、甘蔗、农田以及铁路、机场、仓库、油库附近和牧场更新