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第第五五章章循循环环冷冷却却水水系系统统中中的的沉沉积积物物及及其其控控制制一、沉积物的分类1、水垢：亦叫盐垢、硬垢在循环冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙垢、磷酸钙垢、锌垢。a)碳酸钙垢：天然水中溶有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，其中以溶解的重碳酸盐如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐。因此，如果使用含重碳酸盐较多的水为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：当冷却水通过冷却塔时，相当于一个曝气过程，溶在水中的CO2会逸出而使水的pH值升高，此时，重碳酸盐在碱性条件下发生如下反应：当水中溶有氯化钙时：碳酸钙在水中的溶解度很小，它在水中的溶度积在18~25℃时一般为10-9，即〔Ca2+〕〔CO32-〕=10-9（而CaSO4的溶度积一般为9×10-6）。在0℃时，Ca（HCO3）2的溶解度为2630mg/L，而CaCO3只有20mg/L，而且它与磷酸钙的溶解度不是随温度的升高而升高，而是相反，因此在换热器传热表面上极易析出结垢，当水流速度小、传热表面比较粗糙时更易沉积。b)磷酸钙垢水中的磷酸根与钙离子会生成磷酸钙，其反应为：3Ca2++2PO43-=Ca3（PO4）2Ca3（PO4）2在水中溶度积更小，在18~25℃时为2×10-29，0℃时在水中的溶解度为0.1mg/L。一般水中PO43-的浓度是很小的，但循环水处理中常用磷系药剂，把PO43-带入了循环水中，亦带来了循环水系统磷酸钙结垢的问题，这是特别要重视的一个问题。2、污垢：亦称软垢、污泥Ca（HCO3）2CaCO3+H2O+CO2Ca（HCO3）2+2OH-CaCO3+2H2O+CO32-CaCl2+CO32-CaCO3+2Cl-污垢一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。它的形成除影响换热设备传热外，更严重的是会使金属表面产生严重的垢下腐蚀，导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。二、水的结垢倾向的指数判断法1、碳酸钙水垢饱和指数（亦称朗格里尔法L.S.I）碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系：Ca（HCO3）2Ca2++2HCO3-HCO3-H++CO32-CaCO3Ca2++CO32-1936年朗格里尔（Langelier）根据上述平衡关系，提出了饱和pH和饱和指数的概念。L.S.I=pH-pHs0结垢L.S.I=pH-pHs=0不腐蚀也不结垢L.S.I=pH-pHs0腐蚀其中，pH在水中的实际pH值、pHs即为饱和pH，其计算用如下公式：pHs=（9.7+A+B）-（C+D）式中：A----总溶解固体系数B----温度系数C----钙硬度系数D----M碱度系数A、B、C、D可查表得出。例：我国引进法国赫尔蒂公司30万吨合成氨装置时，曾向法方提供下列水质条件：Ca2+：34mg/LCO32-：0M碱度：4.07mmol/L总溶解固体：380mg/LHCO3-：247mg/LpH：7.64饱和指数计算结果见表：温度原水三倍水pHsL.S.I倾向pHsL.S.I倾向327.160.48稍结垢6.262.04结垢较重427.000.64稍结垢6.102.20结垢重806.421.22结垢5.522.78严重结垢结论：3倍运行后，水为严重结垢状态，因此法方据此提供了单一阻垢剂配方。但事实证明：完全用L.S.I指数判断不完全准确。稳定指数（雷兹纳指数，R.S.I）1946年雷兹纳（Ryznar）指出，饱和指数在预测水质性能时，经常出现错误的判断，他指出用2pHs-pH的差值称为稳定指数，判断方法为：R.S.I=2pHs-pH6结垢R.S.I=2pHs-pH=6不腐蚀也不结垢R.S.I=2pHs-pH6腐蚀临界pH结垢指数晶体生长理论认为：对微溶盐如碳酸钙、磷酸钙必须要出现一定的过饱和度才能析出沉淀。沉淀析出后，与过饱和度相应的pH值称为临界pH。用pHc来表示，它是用实验测定出来的，因此比较接近实际。实验测定表明pHc=pHs+（1.7～2.0）。2、磷酸钙析出的判断法水的实际磷酸钙饱和pH和pH之差控制在1.5以下，不会有磷酸钙析出。磷酸钙饱和pHs与钙、磷酸根、温度、pH值有关，数据可查表得出。例：已知某水质Ca2+（以CaCO3计）60mg/LpH8.0PO43-6mg/L水温40℃查表查得磷酸盐因素为8.40，钙因素为9.65，两者之和为18.05。再查温度表为40℃一列，查得pH为6.94，此值即为pHs。水的实际pH－磷酸钙的pHs=8.0-6.94=1.060，有析出倾向。但实际应用时，常控制其差值在1.5以下。3、水垢的控制水垢控制的方法大致有以下几类：从冷却水中石灰软化、离子交换除去成垢的钙离子；加酸或通CO2气体，降低pH，稳定重碳酸盐；投加阻垢剂。污垢的控制降低补充水的浊度，补充水浊度大于5mg/L，则需进行预处理，循环水中悬浮物浓度不宜大于20mg/L，当换热器为板式、翅片管式和螺旋板式时不宜大于10mg/L。投加水处理剂增加旁滤池，旁流量一般取循环水量的1%-5%。三、阻垢剂及分散剂1、聚磷酸盐：常用的有：长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。三聚磷酸钠：Na5P3O10。六偏磷酸钠链较长，约含20-100个单位的PO3-。几mg/L的聚磷能防止几百mg/L的碳酸钙析出。2、有机膦酸有机膦酸种类很多，但在它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团，并且分子中还可能含有-OH、-CH3、-COOH等基团，因此按分子中含膦酸基团的数目。有机膦可分为二、三、四、五膦酸等。如按分子结构的类型分，有机膦酸又可分为甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其他原子膦酸型。常用的有机膦酸有：ATMP—氨基三甲叉膦酸。ATMP系英文名称的缩写，其分子式结构式为：NH3中三个氢原子被三甲基取代。它是由氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成得到。ATMP对抑制碳酸钙特别有效。对刺鱼的半致死量50mTL为100mg/L，对胖头鱼的50mTL为100mg/L，基本属于无毒药品。EDTMP-乙二胺四甲叉膦酸，其分子结构式为：（HO）2OPCH2NCH2PO（OH）2CH2PO（OH）2它是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的，它能与多价离子Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Fe3+等形成稳定的络合物形成多元环鳌合物，它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢有效。HEDP—羟基乙叉二膦酸，是同碳二膦酸的一种，分子结构中不含N。其结构式如下：它是用醋酸和三氯化磷一步合成的，由于分子结构中只有C—P键而无C—N键，因此其抗氧化性比上述两种好，能与金属离子形成六元环螯合物，并且有临界效应和协同效应，对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的析出有很好的效果，纯HEDP是无毒的。.DTPMP—二亚乙基三胺五甲基膦酸，其结构式为：它的特点是与Mn2+复合对碳钢和铜合金有很好的缓蚀能力，也与多个金属离子鳌合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，破坏碳酸钙晶体的生长而起到阻垢作用。3、膦羧酸膦羧酸分子中同时含有—PO（OH）2和羧基—COOH两种基团，目前在实际应用中，使用较多的是PBTCA，它的化学名称称为2—膦酸基丁烷—1，2，4三羧酸，其分子式为：它能在高温、高硬度和高pH水质条件下，具有比常用有机膦更好的阻垢性能。与有机膦相比，它不易形成难溶的有机膦酸钙，同时还具有缓蚀作用。4、有机磷酸酯有机磷酸酯由醇和磷酸或五氧化磷反应制得。常用为多元醇磷酸酯，由于其分子结构中与聚磷酸一样，（HO）2OP—H2C（HO）2OP—H2CN—CH2—CH2—NCH2—PO（OH）2CH2—PO（OH）2（HO）2OP—C—OP（OH）2OHOH（HO）2OP—H2C（HO）2OP—H2CN—CH2—CH2—N—CH2—CH2—NCH2—PO（OH）2CH2—PO（OH）2CH2PO（OH）2（HO）2OP—C—COOHCH2—COOHCH2—COOHCH2有C—O—P键，所以也比有机膦酸容易水解生成正磷酸。它对水生动物毒性很低，且缓慢水解，水解后的产物还可以生物降解，因此对环境没什么影响。实验证明，它对Zn2+有较好的稳定作用。5、聚羧酸聚羧酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸、马来酸的均聚物和共聚物。聚羧酸的阻垢性能与其分子量、羧基数目和间隔有关，每个品种都其最佳分子量值，如果分子量相同，则碳链上羧基数愈多，阻垢效果愈好。这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用，同时也有临界效应，因此用量也极小。它们与聚磷、膦酸盐不同，磷系产品只能对结晶状化合产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物活泥等无定性粒子不起作用，但聚合物却能对它们起分散作用，使其不聚凝，呈分散状态悬浮在水中，从而被水流冲走。常用的聚羧酸有：聚丙烯酸：由丙烯酸聚合而成水处理剂，其平均分子量一般在1000～6000范围内较好。其结构式为：聚甲基丙烯酸：由甲基丙烯酸单体聚合而成，性能同聚丙烯酸，耐温性较好，但价格较贵。其结构式为：丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物丙烯酸与丙烯羟丙酯共聚物系80年代初由日本栗田公司引进，代号为T-225。它抑制碳酸钙性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制、分散作用，其结构式为：CH2CHCH2CH丙烯酸与丙烯酸酯共聚物美国Nalco公司的N—7319就是这种聚合物，它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用。其结构式为：—CH2—CHCOOHn—CH2—CCOOHnCH3COOHCOOCH2—CH—CH3nOHCH2CHCH2CH水解聚马来酸酐简称HPMA，它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酸为引发剂聚合马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧酸。其分子结构较复杂，分子式为：CHCHCHCHCOOHCOOHCCmOOO水解聚马由于分子结构中羧基数比丙烯酸类多，因此阻垢性能也较好，且能在175℃左右较高温度下，保持良好的阻垢性，但价格贵。马来酸酐－丙烯酸共聚物，价格比水解聚马便宜。苯乙烯磺酸－马来酸酐共聚物国外已开发出相当多品种的带磺酸基团的共聚物，它且有良好的阻垢性能，特别是对抑制磷酸钙垢效果更显著，除此之外，还兼有良好的分散性能，适应PH范围宽，对“钙容忍度”高，其结构式为：美国Colgon公司以2－丙烯酰胺（AMPS）为单体，分别与丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸共聚物形成不同的带磺酸基团的共聚化，属于新一代的阻垢分散剂。四、阻垢、分散剂作用机理：晶格畸变：吸附到晶体的活性增长点上与Ca2＋等螯合，抑制晶格定向成长。络合增溶，螯合水中的金属离子形成稳定的络合物增加它的溶解度静电斥力作用，水中电离成阴离子后，有强烈的吸附性，吸附到悬浮物上，使其表面均带负电，相互排斥，呈分散状悬浮于水中。COORCOOHn