第五部分超临界流体技术用于材料加工和制备

第五部超临界流体技术用于材料加工和制备一百多年前的Hannay和Hogarth在首次报道固体溶解在SCF时就观察到，当SCF的压力升高时，无机盐如氯化钴、碘化钾等溶解在超临界乙醇中，当压力降低时，物质析出象“雪花”一样。这就是当时观察到的均相成核结晶过程。1959年，Klgin和Weistock首次指出超临界乙烯将有机物水溶液分离成水相和有机相，被称作“超临界流体盐析”。1981年，Krukoni首次指出超临界流体盐析结晶将成为一种处理不易粉碎的有机物的新方法。并在这方面做了大量的工作。大量物质如淄族化合物，染料和聚合物在超临界流体中重结晶于83年和84年均有报导。5.1超临界流体沉析制备纳微颗粒材料两个过程根据重结晶过程SCF作用的不同，超临界流体沉析制备微细颗粒过程分为二种过程：（1）超临界流体作萃取剂萃取，然后快速膨胀超临界流体溶液过程（RapidExpandionofSupercriticalSolution,简称RESS过程）。此过程适用于物质能直接溶解于SCF的体系。（2）超临界流体作稀释剂（抗溶剂）重结晶过程（GasAntisolventRecrystallization，简称GAS重结晶过程）。此过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物质的重结晶。超临界流体沉析过程与传统方法比较最大的区别是产生过饱和度的方法不同，后者利用温度而前者则利用压力，从而形成自己的特色。（1）快速传递扰动和高过饱和度结合是RESS过程的特点，前者导致介质中组分均一，以形成颗粒尺寸分布窄的颗粒；后者导致颗粒微细化。（2）膨胀度（过饱和度）易于控制是GAS过程的特点之一。GAS过程适用于某些在SCF中难溶或不溶物系的颗粒微细化、均匀化或提纯结晶等不同要求。（3）快速膨胀。超临界流体沉析可在较短的时间内完成溶液膨胀、溶质沉析和溶剂分离等过程，因而可使某些物系的颗粒中心来不及增长而形成“非平衡态颗粒”，也可形成紧密结合的混合物细颗粒。（4）由于在近常温条件下进行（例如选样临界温度接近常温的CO2作膨胀剂），因此超临界流体重结晶过程常用于热敏性、氧化性、怕碰撞物系的颗粒微细化等。超临界流体沉析(重结晶)过程的特点5.1.1.1RESS过程原理RESS过程是在SCF用于萃取剂分离的基础上的拓展。SCF萃取结合了液液萃取（物质溶解度的差异）和蒸馏（物质挥发度的差异）的特点，因此不同的温度和压力将影响物质在SCF中的溶解度。一般情况下，非挥发性物质在SCF中的溶解度比在相同温度、压力下的理想状态气体中的溶解度大几个到几十个数量级，因此当溶有非挥发性物质的SCF通过特定的方法在极短时间内（10-8～10-5秒）快速膨胀至常压甚至真空时，由于压力的变化导致了流体溶解能力的巨大变化而形成很大的过饱和度，物质很快沉析。根据SCF中溶质的浓度、预膨胀温度、膨胀后的温度、压力、喷嘴结构等条件的变化，便可按照不同的要求控制沉析物的形态、颗粒大小和粒度分布范围等。5.1.1RESS过程BZCaSmakEVNRTSexp[()(ln)]16332325.1.1.2RESS过程设备RESSGAS结合RESS5.1.1.3RESS过程喷射流场模拟速度分布不同预膨胀压力分布图利用Fluent软件模拟速度向量分布超过音速流体主体，速度在同一数量级湍动能分布喷射流体两侧有最大湍动能分布利于传质5.1.1.4RESS过程影响因素影响因素（1）压力、温度影响过程的初始浓度或最终平衡浓度；（2）溶液膨胀速率。影响晶型、晶体增长和颗粒大小及分布；（3）喷嘴结构。L/D越大，沉析的颗粒越细，L/D减小时，沉析的产品其纵横比增加而形成细丝状。喷嘴孔径大，形成的细丝直径亦越大；（4）溶质组分。如RESS过程中，硅不易形成附聚块，但当加入KI时，就形成高度附聚的产品。又如把β胡萝卜素的SCF乙烯直接膨胀至凝胶时制备的颗粒比膨胀至大气中制备的颗粒更细，由1μm下降到0.3μm。当SCF与溶剂接触时由于溶剂对SCF的吸收溶解而使其体积稀释膨胀，从而改变溶剂的溶解能力。若溶有非挥发性固体的溶液中引入SCF后，因溶液体积膨胀而改变溶剂与溶质的作用力，降低溶剂的溶解力，使溶质形成过饱和溶液而沉淀析出。通过过滤或SCF携带溶剂使固体颗粒与溶剂分离。在温度相同的条件下，压力越高，溶剂的膨胀程度越大，甚至变为单相。温度升高，要达到相同膨胀度的所需的压力增高。当压力、温度、溶液初始浓度、溶液膨胀程度及SCF的引入速率等条件改变时，会引起过饱和度和产生过饱和度速率的变化，从而影响成核速率和晶核增长以控制沉析物质的颗粒大小、粒度分布等不同要求。5.1.2GASS过程5.1.2.1GASS过程原理过饱和度是成核析晶的推动力，晶体的生成需经历以下步骤：运动单元线体晶胚晶核晶体在一定的过饱和条件下形成晶体所需要的总能量增加，用功函数Ω值可表示为：ΔΩ=EsAc(μμ∞)mc=Ac[Es(mc/Ac)*(μμ∞)]………….①式中：EsAc为晶体的总表面能；(μμ∞)为恒温、恒压时构筑晶体所需要的能量；mc为晶体所含的分子数。把mc=Vc/Vm，Ac=KaL2，Vc=LAc/6代入式①得：△Ω=KaL2[Es(LAc/6)*(μμ∞)]②5.1.2.2结晶过程理论相变能量对一定的过饱和度，(μ—μ∞)为定值，与一定晶体尺寸平衡时：d(△Ω)/dL=0③将式③代入式②得nmVsEnL)-(4④Ln是与饱和溶液浓度相平衡的临界晶体粒度。化学位(μ—μ∞)与过饱和溶液浓度有下列关系：μ—μ∞=νRTLn(C/C*)=νRTLn(S)⑤将式④和⑤代入式②并简化后得：与过饱和度对应的晶体粒度尺寸由式⑥、⑦得：BZCaSmakEVNRTSexp[()(ln)]1633232式⑧为成核速率与溶液过饱和度之间的关系式，由式⑧可知对成核速率的影响最大的是位于指数项中的LnS项。2)ln(32316SRTmVsEaknBZZCnBCnaKTNRTexp()exp()根据化学动力学理论，成核速率为：⑥⑦⑧过饱和度与成核速率的关系.4、溶液的过饱和度曲线(1)常规结晶过程溶液含有过饱和量的溶质，称为过饱和溶液。在适当条件下，人们可以相当容易地制备过饱和溶液，这些条件为：溶液要纯洁，未被杂质或灰尘污染；溶液降温时要缓慢；不使溶液受到搅拌、震荡、超声波等的扰动或刺激。溶液可以降低到饱和温度以下不结晶。溶液的过饱和度与结晶关系如图所示。图中AB线为普通的溶解度曲线，CD线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓度曲线（超溶解度曲线），它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将浓度-温度图分割成三个区域。在AB曲线以下为稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，因此没有结晶产生的可能。AB线以上为过饱和溶液区，此区又分为两个部分；在AB与CD线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已有晶种，这些晶种就会长大。CD线以上为不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。P/MPaC/mmol.L-1-1001020304050607080024685.1.2.3GAS过程实验对有机溶剂和SCF流体的要求（1）需要匹配的溶剂和SCF流体。有机溶剂能溶解溶质和SCF流体。（2）SCF对溶质不溶或微溶。（3）有较大的操作区——即在一定的范围内溶液快速膨胀，甚至两相互溶。溶液溶解SCF体积膨胀可表示为：在低压段——SCF流体在溶液中的溶解符合Henry定律。在中压段——在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。在达到一定的压力后，两相互溶。100),(),(),((%)oopTVpTVpTVV5.1.2.4GAS过程影响因素和特点GAS过程影响因素（1）压力、温度。影响溶液膨胀程度（2）溶液初始浓度。影响GAS过程成核压力阈值（阈值是指出现某一现象的临界值或点，初始浓度愈大，溶液愈接近饱和值，与之浓度就愈低）。（3）溶液膨胀速率。影响成核和颗粒增长超临界流体沉析可用两方面：沉析重结晶制备微细颗粒和重结晶提纯。下表例出了一些应用过程。溶质或溶液溶剂温度℃压力MPa预膨胀温度/℃颗粒形体聚苯乙烯戊烷2001735020μm,球形聚丙烯戊烷22517400100～1000/1μm纤维聚苯乙烯戊烷20017200100～1000/1μm纤维聚碳化硅烷戊烷a10.237580～160/1μm纤维聚碳化硅烷戊烷a23.8250〈1μm颗粒聚苯亚砜丙烷125171500.5μm附聚团聚甲基丙烯酸甲酯丙烷12517300100～1000/1μm纤维聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF31008.3110纤维聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF310017.2110粉末聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF37010.7110纤维聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF37017.2130纤维聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF310010.7110粉末b聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF310010.7130纤维聚氯乙烯-KI乙醇250173507μm球形聚丁烯CO213055.280〈5μm球形聚己酸内酯CO24041.480〈5μm球形5.1.2.5GAS过程应用聚己酸内酯CHCLF310020.7110粉末聚己酸内酯CHCLF310013.8110纤维聚己酸内酯CHCLF310013.8145球形聚丁二酸乙烯酯CO24027.680〈5μm球形聚丁二酸乙烯酯CO24041.480〈5μm球形醋酸纤维素戊烷22517230直径0.8μm纤维聚乳酸CO25520824～10μm球形或颗粒聚乳酸CO2+丙酮552010010～25μm颗粒聚乳酸CO2+丙酮5511.4120〈10μm球形和颗粒聚乳酸CHCLF35518832～20μm球形和颗粒聚乙醇酸CO255208210～40μm椭圆形或针状乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF37510.7110纤维乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF37517.2110粉末乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯CHCLF310017.2130纤维聚甲酸CO265322.5～8.1μm颗粒菲CO265281.6～6.6μm颗粒续表SiO2H2O26058450〉1.0μm膜SiO2H2O300594700.1～0,5μm球形GeO2H2O25584750.5μm附聚块GeO2H2O25584450.5～1.3μm球形SiO2-KIH2O3855850020μm附聚块ZrO(NO3)2乙醇17.53750.1μm颗粒α-AL2O3H2O50030膜萘CO24522.113530～50μm颗粒β胡罗卜素乙烯70301μm颗粒聚苯乙烯-甲苯CO22513.4蜘蛛网状结构聚苯乙烯-甲苯CO23016.4松软的粉末聚苯乙烯-甲苯CO23519.410～50μm附聚块聚苯乙烯-甲苯CO2408.2膜聚苯乙烯-甲苯CO24022.510～50μm附聚块三次甲基三硝基胺-丙酮CO25015.9〈20μm三次甲基三硝基胺-丙酮CO26015.9〈10μm胆红素-DMSOCO260251/0.5μm颗粒胰岛素-DMSOCO2358.61～4μm颗粒1、a表示试验时没用高压釜2、b表示试验时改变喷嘴孔径续表1.含能材料颗粒纳微化。提高爆速、能量释放瞬间密度、温度2.含能材料怕撞击和怕摩擦。颗粒微细化方法受限3.HMX、RDX等材料在超临界CO2中的溶解度非常小，即使加入少量的夹带剂对溶解度的影响也非常有限，故一般采用抗溶剂方法进行。HMX的特点：分子量296.2；高能量；有四种晶型、、、其中型HMX最稳定：耐热，机械感度小应用实例1制备HMX微细颗粒CH2NCH2NNNO2CH2NO2CH2NO2NNO2t/minc/g.L-10246810-119395979123456ConcentrationofHMXasafunctionoftimewhenexpandedbyCO21-○-p=6.5MPa,T=50℃;2-●-p=5.5MPa,T=40℃;3-□-p=6.5MPa,T=40℃;4-△-p=7.5MPa,T=40℃;5-◇-p=6.5MPa,T