第八章-化学吸附

第八章化学吸附ChemicalAdsorption物理吸附与化学吸附的区别吸-脱附动力学分子在表面上的行为吸附等温线化学吸附机制※吸附定义：§8-1引言固体与气体接触，有的气体在固体表面发生弹性碰撞，弹回气相，有的发生非弹性碰撞，在固体表面滞留一段时间才返回气相。吸附就是滞留的结果。分类：根据吸附时作用力分化学吸附ChemicalAdsorption物理吸附PhysicalAdsorption§8-2物理吸附与化学吸附的区别1、吸附作用力2、吸附热物理吸附—Vanderwaals力(主要是色散力)化学吸附—化学键∵吸附是自发过程，∴G0∵吸附分子由三维空间变为二维，∴S0吸附热H=G+TS0物理吸附的吸附热与液化热相近，H0化学吸附的吸附热与化学反应热相近，有时，H0吸附热可作为判别物理与化学吸附的依据。3、吸附速度物理吸附无需活化能,吸附过程快化学吸附需活化能,吸附过程慢高温快例外液氮在低温下的化学吸附快；细孔中的物理吸附，表观速率也很慢。4选择性物理吸附无化学吸附有物理吸附在吸附物沸点附近化学吸附较高温度5吸附温度6吸附的压力范围物理吸附比压力p/p00.01化学吸附较低物理吸附多化学吸附单物理吸附可逆吸脱7吸附层8可逆性例外：多孔固体物理吸附形成一个吸附滞后环。p/kPaV/(kg/m2)p0化学吸附不可逆，吸、脱时吸附物发生了变化。eg：低压活性碳吸附氧，高温脱附出CO、CO2。O2COCO29影响因素物理吸附:T,p,表面大小化学吸附:T,p,表面大小,表面的微观结构总之：物理吸附与化学吸附并不能完全截然分开，有时可能共同存在。§8-3活化吸附理论用粉末吸附剂吸附气体的实验：§8-3-1吸附等压线实验结果①温度不同时，吸附热的数量级不同。②压力不变时，吸附量随温度的变化有最低点和最高点。§8-3-2Lennard-Jones势能图T/KV/(kg/m2)PCLangmuir认为：Taylor认为：存在两种不同类型的吸附高温吸附需要活化能势能与表面的距离MM+A2M+2AEaEdqpqcD吸附热q=Ed-Ea分子解离能两个最低点和两个最高点可能存在两种不同类型的活化吸附吸附热q=Ed-EaEdEaq※吸、脱附活化能的关系起始态吸附态活化态※表观吸附活化能的计算：Arrhenius公式：121211'lnTTREkkak1,k2—T1,T2温度时的吸附速率常数注意：(1)两温度下气体分子是吸附在同样的吸附位，且吸附键型相同;(2)Ea与实验条件有关：低温时，≈1；表观Ea≈真实Ea。(3)高温时,≈0；表观Ea≠真实Ea。是T的函数简单体系氢在碳上的吸附：H1-H2C1-C2H1H2C1-C2例:C-C间距为3.5A0时,活化能最小为30kJ/mol原因：(1)C-C间距大，H2吸附前解离，故活化能大；(2)C-C间距小,H1和C2,H2和C1间有斥力，活化能变大。碳原子间距离(A0)活化能(KJ/mol)3.51.54.53.520100180金刚石和石墨：吸附不可能发生在相邻的碳原子上，而在六方型结构对顶角的一对碳原子上。石墨最适宜距离2.84A0，计算值58kJ/mol,实验值92kJ/mol金刚石最适宜距离2.8A0，计算值63kJ/mol,实验值58kJ/mol§8-4吸附与脱附动力学§8-4-1化学吸附速度研究的定性结果化学吸附的确是活化的eg:气体金属H2W,Fe,Ni,pdO2多数金属COW,Fe,NiN2Ta,W,Cr,Fe为什么会出现慢过程？1、气体吸附后会扩散溶解进入金属体相；2、金属表面不均匀，活化能随覆盖度而；3、吸附层的重排；4、表面杂质的脱附；5、若吸附的是氧，则很可能是氧化作用氧化物与金属不同§8-4-2吸、脱附速度的定量描述1设有p,m的气体，有分子运动论知：分子撞在单位面积上的速度为p(2mkT)1/22活化了的分子才有可能被吸附，活化分子数与e(-Ea/RT)成正比;3以f()表示有效表面分数;4碰撞成功的几率凝聚系数用i表示;则化学吸附速度Ua为：Ua=ip(2mkT)1/2f()e(-Ea/RT)脱附速度Ud为：Ud=Kf()e(-Ed/RT)一般情况，,f(),f()最简单的情形，假设活化能与成直线：Ea=Ea0+Ed=Ed0-又假设吸附是一位的，f()=1-,f()=；i、K与无关且01,则：Ua∝e-/RTUd∝e/RT吸附、脱附速率公式可写为：d/dt=ae-/RT-d/dt=be/RT积分得：=RTlnt+t0t0=RTlnt+t0t0其中t0=RT/a,t0=RT/b,皆为常数以~ln(t+t0)作图得直线如：氢在2MnO·Cr2O3和ZnO上的吸附※表面污染假设气体的吸附是非活化的，即Ea=0,i=1当压力p=10-4pa,f()=1时，Ua=p(2mkT)1/2f()e(-Ea/RT)分子在单位干净表面的吸附速度：H21.4×1015分子/cm2·sN23.9×1014分子/cm2·sO23.6×1014分子/cm2·s以上数据说明：即使得到了干净的表面，在10-4pa下，只需1秒钟就可使表面重新吸附一分子层的气体。若降压至10-8pa，则时间可延长。§8-4-3程序升温热脱附(TPD)TemperturePreceedingDeabsorbe脱附速度主要取决于指数e(-Ed/RT)T，易脱附；T，不易脱附。测量超高真空中残余活性气体的简便方法：抽真空钨丝冷却吸附残余气体均匀升温记录压力变化压力~温度作图得脱附谱。不同气体在脱附谱上对应不同的峰位置。有两种吸附态1，2脱附活化能：105kJ/mol和145kJ/mol峰形和峰位的理论分析推测：1分子态吸附2原子态吸附H-HW-WHHW-W-W氢在钨(111)面上有四个脱附峰，饱和吸附时相当于一个钨原子吸附两个氢原子。H2、N2、CO在W和Mo上及CO在Ni和Ru的化学吸附都有多种吸附态。§8-5吸附分子在表面上的行为§8-5-1吸附分子在表面上的滞留时间(RetentionTime)及活动性设单位时间内有nv个分子撞到单位表面上，则单位表面吸附的分子数：为吸附分子在固体表面上的平均滞留时间na=nv吸脱附平衡时，Ua=Ud=nv=na/若吸附是一位的，则f()=naUd=Kf()e(-Ed/RT)=Knae(-Ed/RT)(Ud=na/)两式结合得：=e(Ed/RT)K1K10=令则=0e(Ed/RT)0为吸附分子垂直于表面的振动周期Frenkel公式Lindemann曾测出0与固体的摩尔质量M、摩尔体积V和熔点Ta的关系：0=4.75×10-13(MV2/3/Ta)1/2s气体在几种常见吸附剂上的平均滞留时间：吸附剂种类平均滞留时间石墨或活性炭0≈5×10-14s氧化铝0≈7.5×10-14s氧化硅0≈9.5×10-14s以上是假定0=10-13s用Frenkel公式计算的结果，结果表明：Ed40kJ/mol的吸附,极短；Ed200kJ/mol的吸附,极长，即不脱附；T,。一般研究时，保持温度在400~500℃、10-8pa真空度，才能保证表面洁净。场发射显微镜观察确证：吸附分子总是不停地沿表面作“跳跃”式无规则徙动，结果分子可以在远离原来吸附的位置处脱附。表面徙动是很普遍的现象。滞留期间无规徙动总路程竟可达90km。§8-6吸附等温线描述吸附等温线的常用公式：Langmuir公式；Freundlich公式；Temkin公式。§8-6-1Langmuir吸附等温式一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：由直线的斜率和截距可求b和Vm§8-6-2Freundlich吸附等温式lgV=lgVm+lgb0+lgpRTqmRTqmlgV对lgp作图得直线：①由不同温度时直线的截距求得Vm②将不同温度时的直线外延，若交与一点，则此点V=Vm，p=1/b0V=Vm，p=1/b0Freundlich公式原只是一个经验公式，从上面的推导可知这个公式有一定的理论基础。§8-6-3Temkin公式若吸附热随的增大而直线下降，即：q=q0(1-)q0为起始吸附热，即=0时,q、为常数。代入/(-1)=bp和b=b0e(q/RT)中可得：取对数移项得：/(-1)=b0peq0(1-)/RTlnp=-lnB0++lnq0RT1-其中B0=b0e(q/RT)是与无关的常数对化学吸附，lnp变化主要有决定q0RT=lnB0pRTq0不管吸附是否解离，表面是否均一都可用。（1）确定实验数据与公式是否相符时，要注明公式的使用范围；（2）注意q与的关系：验L、F公式时大，T公式时，应在0.2~0.8之间。L无关、F成指数、T成直线。（3）L、F对物理、化学吸附都适用，T只适用于化学吸附。三个公式的比较§8-7化学吸附机制发生化学吸附时，表面原子和吸附质点间会形成化学键。多数情况，气体化学吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸附在氧化物上形成离子键。§8-7-1d带理论化学吸附分子结构和键型的测定：过渡金属都有空的d轨道，正是这种d轨道与吸附物的电子形成共价键。(1)活性较大的A、B、C组中除Ca、Sr、Ba都属于过渡金属，它们虽无3d和5d电子,但在金属晶格中，有些电子将处于3d和5d能带上。故也和过渡金属一样有较大的化学吸附活性。(2)Cu和Au的3d和5d轨道已充满，但化学吸附时d轨道电子可以激发到S轨道，空出d轨道与吸附物成键。(3)Ag，d激发能较高，因此不能化学吸附CO、C2H4、C2H2等气体。(4)若吸附分子中含有N、P、As、S等元素，这些原子的孤对电子可以和它的空的d轨道形成配位键，活性点被占有，催化剂失活，可用此来解释催化剂失活现象。§8-7-2气体在金属上的吸附机制1、H2在金属上的化学吸附：2M+H22MH吸附层中H与金属原子之比为1:1(氢原子直径小于金属表面相邻原子间距离)。两种吸附形态：强吸附、弱吸附H-HW-WHHW-W-W2、O2在金属上的化学吸附：O2在金属上的化学吸附由于存在氧化作用而变得很复杂：如在Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金属上吸附，氧原子与表面金属原子之比R在2~8之间。在Mo、W、Rh、Pd和Pt上的R大致为1，基本符合2M+O22MO机制。3、CO在金属上的化学吸附：CO在Pd和Ni上的吸附有两种方式CO≡M一位二位CO=MM4、CO2的化学吸附：CO2在过渡元素周期前部的一些金属(Ti、W、Mo、Ta、Mn、Ni、Nb)上的化学吸附是解离的。2M+CO2MCO+MOCO2在Ni上的吸附低温时可观察到羧酸离子，吸附时形成了羧酸络合物。5、N2在金属上的化学吸附：N2在金属上的化学吸附有两种：(1)一个表面原子吸附一个N原子；(2)两个表面原子吸附一个N2分子；若吸附的是原子，则高电场下引起的场致脱附使吸附原子连带下面的金属原子一起脱附。若吸附的是分子，场致脱附时并不触动表面金属原子。场离子显微镜可以细致地观察到吸附的过程。5、NH3的化学吸附NH3在金属上的化学吸附通常是解离型的二位吸附：2M+NH3MNH2+MH§8-7-3气体在氧化物上的吸附机制气体在氧化物上的吸附一般形成离子键1、短周期中的金属或非金属(B、Si、Mg、Al)氧化物和碱土金属氧化物的组成总是化学计量的，熔点高，是绝缘体，无催化活性；有催化活性的非导体氧化物主要是混合型氧化物，如：MgO-SiO2、SiO2-Al2O3AlSiOO都有共价键相连的原子骨架，若催化剂完全脱水，失去活性，用酸或水加以适当处理，又恢复活性。2、过渡金属及其后的金属氧化物可形成非化学计量组成的半导体：n型半导