第八章-金属腐蚀控制方法

1第八章金属腐蚀控制方法８.1合理选用耐腐蚀材料８.2电化学保护８.3缓蚀剂８.4金属表面覆盖层2材料界面环境选用耐蚀材料覆盖层技术电化学保护技术缓蚀剂4种基本防腐蚀技术的示意图3８.1合理选用耐腐蚀材料4设备的工作条件——介质、温度、压力设备的用途、结构设计特点材料的性能——机械性能、耐蚀性能材料的价格与来源合理选材，既考虑设备工艺条件及生产中可能发生的变化，又要考虑材料结构、性质等58.1.1纯金属的耐蚀性nFG在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：纯金属的热力学稳定性标准电极电位越负，则热力学上越不稳定标准电极电位越正，则热力学上越稳定6不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有关除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素钝化→钝态→致密的保护性良好的腐蚀产物膜7金属的耐蚀性与元素周期表常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大而增加最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电子层未被填满最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族活性增加稳定性增大88.1.2耐蚀材料的合金化原理和途径RPPEEIacac00耐蚀合金化途径的极化图(a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c）增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻98.1.2.1合金化提高热力学稳定性加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性合金的电位与其成分的关系无法根据理论进行计算塔曼定律或n/8定律——合金组分原子分数为n/8（n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生显著变化E0c－E0a腐蚀过程的推动力通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低提高金属的热力学稳定性108.1.2.2合金化阻滞阴极过程阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻（1）阴极过程受氧的扩散控制的情况合金化很难改善耐蚀性能在海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在0.13mm／a左右增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻11消除或减少阴极面积——减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积→增加阴极反应电流密度→增加阴极极化程度→提高耐蚀性提高阴极析氢过电位——在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质，由于Fe、Cu的析氢过电位较低，析氢反应交换电流密度高，因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀；相反，加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低（２）阻滞析氢腐蚀阴极方法128.1.2.3合金化阻滞阳极过程①减少阳极相的面积②加入易于钝化的合金元素③加入阴极性合金元素促进阳极钝化增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻13基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，增加阳极极化电流密度，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性在海水中，A1—Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极，随着Al2Mg3逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多数合金中的第二相是阴极相（１）减少阳极相的面积14加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，自然环境里保持钝态——最有效的途径工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢（２）加入易于钝化的合金元素15对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化区可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属（３）加入阴极性合金元素促进阳极钝化16与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方法这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加178.1.2.4合金化增大腐蚀体系的电阻与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性能的要求生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻较高、致密完整典型的应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流对合金元素和腐蚀产物的要求18特征提高合金耐蚀性的机理实例减少体系热力学不稳定性提高合金的热力学稳定性用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr钢合金化增大阴极控制减少合金阴极区的面积提高Zn、A1、Fe等金属的纯度，可增加在HCl及H2SO4中的稳定性及Mg在NaCl中的稳定性使合金中的阴极性杂质转入固溶体如硬铝的淬火等提高阴极析氢过电位工业Zn的汞齐化；用Cd使工业Zn合金化用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黄铜合金化增大阳极控制提高合金阳极可钝性的合金化Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta使不锈钢合金化；铸铁中加入Si在合金中添加活性的阴极元素(在能钝化的条件下)加入少量的Cu、Pd、Pt使不锈钢合金化Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化Pt使Nb及NbTa合金的合金化Pd使Pb及其合金的合金化减小阳极面积减小AlMg合金第二相A12Mg3面积精炼提高合金纯净度，减少晶界杂质偏析热处理使晶界变细消除应力退火创造具有比较完整的保护性产物覆盖膜的合金引入能促进在合金表面形成较为紧密的保护膜的组分Cu中加Al，Cu中加Zn，不锈钢中加入Mo以提高其对含有Cl—溶液的稳定性在低合金钢中加入Cu为提高热稳定性在Fe中加入Cr、Al、Si等元素198.1.3耐蚀合金设计特点腐蚀过程复杂，研制耐蚀合金途径多根据环境选择最适宜的合金或者研制新的耐蚀合金合金成分变化的目的是在给定的条件下，增强合金耐蚀性的主要控制因素20８.2电化学保护21采取三种措施使B处金属离开腐蚀区升高电位：使B点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术提高溶液的pH：使B点向右移动到钝化区——自钝化技术降低电位：使B点向下移动到稳定区——阴极保护技术Fe-H2O体系电位—pH图22阴极保护利用外加电流或牺牲阳极法对金属施加外加阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法8.2.1阴极保护阴极保护示意图(a)腐蚀电池(b)阴极保护A——阳极，C——阴极，AA——辅助阳极238.2.2阴极保护的原理EcorricorrEcdicEasiaFeHCl阳极：FeFe2++2e阴极：2H+＋2eH2iaic当达到稳定时cacorriiicorrEEiE24当被保护金属阴极极化到腐蚀微电池的阳极平衡电位时此时为零，金属得到了完全保护EcorricorripEasEcdEaiaicia当通以外加阴极电流使金属从腐蚀电位由Ec极化至E1时，金属微电池阳极腐蚀电流由icorr降低至ia1，微阴极电流为ic1，外加阴极电流为idic1E1cia111acdiiiEiFeeIZnHCl25向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。金属氧化反应速度降低到零，金属表面只发生去极化剂阴极反应268.2.3阴极保护的主要参数保护电位对应的外加极化电流密度保护电位Epr阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度P=100%)，即取Epr=Ee,a（阳极反应平衡电位）为保护电位最小保护电流密度ipr在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标271．保护电位的确定金属在给定电解质溶液中的平衡电位保护电位铁在腐蚀时，溶于溶液中成为两价离子,铁离子同氢氧根离子相互作用，生成难溶的氢氧化亚铁Fe2+＋2OH-＝Fe(OH)2（沉淀反应）]lg[0295.0441.02/2FeEFeFe)()0591.005.0(2/SHEVpHEFeFe对于pH值=5.5-10的介质，计算得出铁的保护电位在-0.38至-0.64V(SHE)Fe＝Fe2+＋2e22][][OHFeKsp28从保护效果来讲，Epr越负越好析氢反应的影响——析氢使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏确定保护电位时应考虑两个方面的因素29比最小保护电流密度小，则不能达到完全保护过大，耗电量大，不经济；超过一定范围时，保护作用降低，即过保护正保护效应——由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀减小的现象负保护效应——由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀更严重的现象（过保护）２．保护电流密度的确定过保护原因过大的外加阴极电流密度导致溶液中H+在被保护金属上放电，析出的H2促使溶液中PH升高，破坏金属表面的保护涂层析出的氢原子可能导致钢铁的氢脆303．最小保护电流密度的影响因素最小保护电流密度取决于被保护金属种类、表面状态（有无保护膜、膜的完整程度）、介质条件（组成、浓度、温度、流速）介质的腐蚀性越强，阴极极化程度越低，需要的保护电流密度越大增加腐蚀速度、降低阴极极化的因素，如温度升高、压力增大、流速加快等，都使最小保护电流密度增加最小保护电流密度由实验测得318.2.4阴极保护方法(根据外电流供给的方式不同)外加阴极电流法牺牲阳极法被保护金属与直流电源的负极连接，通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法被保护金属结构上连接电位更负的金属作为牺牲阳极，所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供32牺牲阳极保护法箭头表示电流方向被保护设备接线盒牺牲阳极腐蚀介质８.2.4.1牺牲阳极阴极保护牺牲阳极法阴极保护示意图33埋地管道牺牲阳极法阴极保护示意图34牺牲阳极的形式种类35施工现场-阳极和管道通电焊接36阴极保护测试装置37牺牲阳极材料的要求阳极的电位要足够负，即在负荷的情况下，它与被保护金属之间的有效电位差（驱动电位）要大使用过程中电位要稳定，阳极极化要小，表面不产生高阻抗，溶解均匀单位质量的阳极材料所发生的电量要大，即每产生1A.h的电量所溶解的阳极材料的质量要小自腐蚀电流小：阳极上阳极反应电流应大部分流到受保护的阴极，少量在阳极上发生阴极反应，即电流效率高铸造、成型加工容易，来源充分，价格便宜常用的牺牲阳极材料铝合金镁合金锌合金38牺牲阳极阴极保护系统的填充料减小电流流通时的电阻：电流大，效率高阻止在牺牲阳极表面形成钝化层，避免电位增加使牺牲阳极溶解均匀填充料牺牲阳极用于保护地下金属构件时，往往在其周围填充一层导电性良好的物料作用填充料的组成膨润土石膏硅藻土硫酸钠使阳极腐蚀均匀保持水分降低电阻率398.2.4.2外加电流阴极保护外加电流阴极保护被保护金属与直流电源的负极连接，通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法外加电流保护法箭头表示电流方向+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备外加电流法阴极保护示意图40管道外加电流法阴极保护系统41（１）辅助阳极材料导电性能良好，阳极与电解液之间的电阻率低排流量大耐腐蚀，消耗量小，寿命长具有一定的机械强度，耐磨损，耐冲击和震动，可靠性高易于加工成各种形状材料易获得，价格便宜在外加电流阴极保护系统中与直流电源正极连接的外加电极称为辅助阳极，其作用是使电流从阳极经过介质流到被保护结构的表面上辅助阳极材料性能辅助阳极材料