第八章分析化学中常用的分离和富集方法.

第八章分析化学中分离与富集的方法1§8.1概述茶叶中PbZnMnSe的测定花粉中CuCdMoGe的测定分离和富集是一个统一过程，即能分离又能达到富集目的。在分离和富集的过程中待测组分是有损失的，不可能全部分离富集出来。这种损失用回收率来表示：回收率＝分离和富集后测得的待测组分含量被测组分原来的量×100％2常量组分分析（大于1％）要求回收率≥99.9%微量组分分析（0.01∽1％）……………≥99％痕量组分分析（小于0.01%)……………≥90％34.离子交换分离常用分离和富集方法1.沉淀分离2.挥发、蒸馏分离3.液－液萃取分离5.色谱分离4§8.2液－液萃取分离法将物质由亲水性转化为疏水性的过程，然后被有机溶剂萃取从而达到分离的目的。如何将被萃取物质有亲水性一、萃取过程的本质疏水性5亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂的性质疏水性：难溶于水，易溶于有机溶剂的性质测钢样中Ni％，有其它离子干扰，先将Ni2+萃取到有机相中进行分离，然后测定。Ni2+就进入有机相同其它离子分离6丁二酮肟-Ni不带电荷，具有疏水性，可被CHCl3萃取Ni2++2CH3-C=N-OHCH3-C=N-OHpH=9-10CH3-C=NCH3-C=NNiN=C-CH3N=C-CH3O….HOOOH….+2H+为了便于测定还可将Ni2+反萃取到水相中（反萃取）在丁二酮肟-Ni的CHCl3中HCl振荡Ni2+重新进入了水相中丁二酮肟-Ni破坏7二、萃取过程的分配定律1.分配系数：萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。A水A有水有[A][A]DK此式只使用于浓度较稀且溶质在两相中均是单一的相同形体存在的简单萃取体系。如用CCl4萃取I282.分配比水有ccD将溶质在有机相中各种存在形体的总浓度C有与在水相中各种存在形体的总浓度C水之比，称为分配比93.萃取百分率:%100被萃取物质的总含量的总含量被萃取物质在有机相中E%100水水有有有有VcVcVc%100有水VVDDE只适用于一次性萃取百分率的计算表示了萃取完全的程度（分子、分母同除C水V有）10例：50mL0.100mol/LI2溶液用100mL有机溶剂萃取，萃取一次的百分率为95%求：(1)分配比D(2)达到平衡时10mL有机相中含有I2多少mmol解：(1)％有水100VVDDE1001005095DD∴D＝9.5(2)mmol475.010010%9550100.0114.多次萃取E计算设m0为被萃取物质的总量mi为萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3…..）先推导：萃取一次后水相中剩余的量m1m0-mi为萃取到有机相中的量水有ccD)(01水有水VDVVmm水有VmVmm11012同理萃取二次后水相中剩余的量m2)(12水有水VDVVmm20)(水有水VDVVm若萃取n次后水相中剩余的量mnnnVDVVmm)(0水有水13萃取n次后：%10000mmmEn总%100)(1nVDVV水有水用同样量萃取剂，少量多次萃取可提高萃取率142006年中科院考研题（10分）某物质在两相中的D=17，今有50mL水溶液用10mL的萃取剂连续萃取几次，能使总萃取率达到99％以上解：%100)(1nWOWVDVVE总100)50101750(199n解得n=3.1应萃取4次，才能使总萃取率达到99％以上152000年中科院考研题（8分）有机溶剂20mL萃取100mL水相中某溶质，一次萃取率E=90%计算此溶质的分配比?若将20mL溶剂分成4次萃取，能否达到常量组分定量萃取要求解：(1)一次萃取%100OWVVDDE1002010090DDD=4516(2)分4次萃取，每次5mL%100)(1nWOWVDVVE总%100)100545100(14=99.1%不能达到常量组分定量萃取的要求17三、重要的萃取体系1.螯合物萃取体系：金属离子与螯合剂形成不带电荷的中性螯合物，然后被有机溶剂萃取，这种体系称螯合物萃取体系。萃取剂HR与金属离子螯合和萃取过程表示如下：18例如(1)丁二酮肟－Ni(2)8-羟基喹啉－Al（Mg）(3)双硫腙－Zn（CdHg）均能被CHCl3萃取192.离子缔合物萃取体系阳、阴离子通过静电引力结合成中性化合物，称为离子缔合物。因为它的体积较大，带有疏水性，易被有机溶剂萃取。如Cu+与二甲基邻二氮菲螯合后，它带正电荷与Cl-形成离子缔合物，可被CHCl3萃取。20NNCH3H3CNNH3CCH3Cu+Cl-能被CHCl3萃取213.溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其配位的原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成了溶剂化合物从而萃取到有机相中。如在HCl介质中用乙醚(Et2O)萃取Fe3+Fe(H2O)63++4Cl-＝Fe(H2O)2Cl4-+4H2OFe(H2O)2Cl4-+2Et2O＝Fe(Et2O)2Cl4-+2H2O22Et2O+H3O+＝Et2OH++H2O盐4.无机共价化合物萃取体系I2Br2Cl2AsI3等不带电荷的共价化合物,可被CHCl3或CCl4萃取。23该类萃取体系中，溶剂分子乙醚既是溶剂又是萃取剂Fe(Et2O)2Cl4-+Et2OH+＝Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+（又可被乙醚萃取）萃取量较大,用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+四、萃取条件的选择（螯合物萃取体系）1.萃取平衡常数KexZn2+(水)＋2H2D(双硫腙)＝[Zn(HD)2]有+2H+水2222][][][)]([有水水有DHZnHHDZnKex水有][])([22ZnHDZnDMn+分配比取决于Kex、螯合剂浓度、溶液的酸度222][][水有HDHKex242.萃取条件（1）螯合剂选择a.Kex越大，D越大，E就越大b.螯合剂含疏水集团越多，E就越大酸度越低，E就越大。但酸度也不能太低，否则Mn+要水解，影响萃取。如双硫腙-Zn2+形成螯合物适宜pH=6.5∽10.0（2）溶液的酸度：25（3）萃取有机溶剂的选择：选择与螯合物结构相似的溶剂作为萃取溶剂，使金属螯合物在有机溶剂中的溶解度要大。（4）必要时加入掩蔽剂消除其它离子干扰262002年中科院考研题（15分）某萃取体系，萃取平衡如下：M2+Wat.+2HLOrg.＝MLOrg.+2H+Wat.已知Kex=0.10，用有机溶剂20mL将含有0.100mol/LHL和Mn+全部萃入有机相中，然后将20mL水与问：若水相中[H+]=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否达到99.9%有机相混合进行反萃取。27解：3221026.6][][水有HHLKDex%62.0%100(OWVVDDE有机相）反萃取到水相中E＝(100－0.62)%＝99.38%28五、溶剂萃取的应用1.萃取分离双硫腙能与20余种M生成螯合物废水中Hg测定：控制酸度0.5mol/L，可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后，用含EDTA的碱性溶液洗萃取液，HgY被反萃到水相，其它几乎无干扰.2.萃取富集天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后荧光法测定.293.萃取比色.合金钢中钒的测定三元络合物（紫红色）萃取光度法λ=530nmV4+氧化V5+钽试剂－CHCl3V-钽试剂-ClHCl(3mol·L-1)介质KMnO430§8.3离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子之间，发生交换反应来进行分离的方法。31一、离子交换树脂CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCHCH2CHCH2CHCH2+高分子网状结构聚合物，稳定性好。在结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H，-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。32连接的活性基团不同分为：离子交换Resin阳离子Resin阴离子Resin强酸性阳离子Resin弱酸性阳离子Resin强碱性阴离子Resin弱碱性阴离子Resin33阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl+OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH+Cl-34阳离子交换树脂cation-exchangeresin含酸性基团的树脂称阳离子交换树脂。含R-SO3H称强酸性阳离子交换树脂；含R-COOH，R-OH称弱酸性阳离子交换树脂；使用前：酸淋洗转变成H+型使用后经“再生”，可反复使用。35阴离子交换树脂anion-exchangeresin含有碱性基团的树脂。弱碱性阴离子交换树脂：伯胺基-NH2仲胺基-NH(CH3)叔胺基-N(CH3)2强碱性阴离子交换树脂：季胺基-N(CH3)3+OH-使用前：碱淋洗转变成OH-型。使用后经“再生”，可反复使用。36二、离子交换分离操作法3、将淋洗液加到柱上端，淋洗；阳离子交换树脂：HCl溶液为洗脱液；阴离子交换树脂：用NaOH溶液作洗脱液。4、再生：将树脂恢复到交换前的形式1、将离子交换树脂装入玻璃管内组成离子交换柱2、欲分离的试液注入交换柱内，进行交换37离子交换树脂玻璃纤维交换柱离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。四、离子交换亲和力(1)离子电荷数越大，亲和力越大；(2)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-三、离子交换分离原理++++++++++o+o+o+o+o+ooooo+oooooooooo++++++++++++++++++++++o+o+oo+ooooooooooooooooooooooo+o+o+oo+++o+++++++++K+H+淋洗交换上柱溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.39阳离子交换分离（0.1mol·L-1HCl为淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2mol·L-1HCl)K+亲和力大的先被交换上去，后被洗脱下来.40五、应用示例1.去离子水的制备实验室用去离子水及锅炉用水的软化。2.干扰组分的分离测矿石中的铀，除去其他金属离子干扰，将矿石用0.1mol·L-1H2SO4处理成[UO2(SO4)2]2-，通过强碱性离子交换树脂时被留在树脂上，其它金属离子则流出。之后将其洗脱回收率可达98%3.痕量组分的富集4.相同电荷离子的分离41