第八章化学键和分子结构.

第八章化学键与分子结构第一节离子键第二节共价键的价键理论第三节价层电子对互斥理论、第四节杂化轨道理论第五节分子作用力和氢键2本章重点1.离子键、共价键的形成、特征、类型。2.杂化轨道理论的基本要点，用该理论解释分子的空间构型。3.价层电子对互斥理论的基本要点,说明分子的空间构型。4.分子轨道的基本要点，用该理论说明第二周期同核双原子分子和少数异核双原子分子的形成。5.键参数和分子的极性。6.分子间作用力和氢键。7.分子结构与物质的物理、化学性质的关系。3分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，4PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同5一、离子键形成及其特点8.1离子键理论1.离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子通过静电作用而形成的化学键称为离子键。6图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。V0r0r体系的势能与核间距之间的关系r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。rr0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl－彼此再接近时，原子核、电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。7因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V和键能有关。2.离子键的形成条件:元素的电负性差比较大X1.7，不发生电子转移，形成共价键。X1.7，发生电子转移，形成离子键；X1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。8化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。极性增大非极性共价键极性共价键离子键93.离子键的特点本质是静电引力（库仑引力）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）2RqqfNaClq+、q-为离子所带电荷,R为离子核间距。离子键强度是用晶格能来描述的。属极性键:离子键的离子性与元素的电负性有关离子的电子构型（1）2电子构型ns2最外层为两个电子的离子Li+、Be2+等。（2）8电子构型ns2np6最外层为8个电子的离子Na+、Mg2+等。（3）9～17电子构型(不饱和电子构型)最外层为9～17个电子的离子如：Fe2+(3s23p63d6)Fe3+(3s23p63d5)Mn2+(3s23p63d5)Cr3+(3s23p63d3)一般为d区元素。ns2np6nd1-9（4）18电子构型：ns2np6nd10如：Cu+(3s23p63d10)Ag+(4s24p64d10)Zn2+(3s23p63d10)Cd2+(4s24p64d10)一般为ds区元素及p区高氧化态的金属正离子Sn4+(4s24p64d10)Pb4+(5s25p65d10)（5）18+2电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+(4s24p64d105s2)Pb2+(5s25p65d106s2)Sb3+(4s24p64d105s2)Bi3+(5s25p65d106s2)一般为p区低氧化态的金属正离子：4.离子半径离子半径是离子的重要特征之一离子与原子的情况一样：原子核外电子不是沿固定的轨道运动，电子分布范围从理论上讲是无穷的。原子和离子的半径难于确定的。但由于离子化合物在常温都是晶体，一般把晶体中的正负离子看成相互接触的球形.离子半径的变化规律：（1）正离子的半径比该元素的原子半径小,负离子的半径比该元素的原子半径大。这是因为原子失去电子变成正离子时，核电荷相对多了，核对外层电子的引力增强，半径要缩小：Na:156pm;Na+:95pmFe3+(64pm)Fe2+(76pm)r(Fe)Pb4+(84pm)Pb2+(120pm)（2）同一周期的电子层结构相同的正离子的半径随核电荷的增大而减小：Na+Mg2+Al3+K+Ca2+（3）同主族的元素电荷相同的离子，半径自上而下随电子层数的增加而依次增大：Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-(4)周期表中处于相邻的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+(60pm)～Mg2+(65pm)Sc3+(81pm)～Zr4+(80pm)Na+(95pm)～Ca2+(99pm)16晶格能◆定义:1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。◆作用:度量离子键的强度。晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。MX(S)M+(g)+X-(g)二、离子键强度离子键理论适用范围：只适用于离子化合物,解释离子化合物的形成及理化性质等影响因素：1.离子电荷数、半径2.离子的电子构型171916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。理论要点：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。例如H+H=H：H通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••如＋ClClHH8.2共价键理论经典Lewis共价键理论：Lewis的贡献:1.提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。2.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（初步说明共价键具有饱和性）。3.成键电子：分子中用于形成共价键的电子称键合电子或成键电子。用“—”表示—是1对共用电子，“—”单键=是2对共用电子，“=”双键≡是3对共用电子。“”三键19孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子,又称“孤对电子”，用小黑点来表示。如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为:OHH....HNHH..HCHHCOOH........NN....20Lewis学说的局限性：2.无法说明共价键的方向性问题3.中心原子周围的多电子中心或缺电子中心问题。缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl4.不能说明分子空间结构及物质磁性等1.Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。问题：1电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？2怎样解释双键和叁键的形成？3能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？221）氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系能量降低。一.现代价键理论(电子配对理论)1.共价键的形成23若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。电子自旋相反成对，r=r0时，V值最小，体系能量降低,形成化学键Ψ1,0,0Ψ1,0,0RoH-HΨ1,0,0+Ψ1,0,0H:H从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，即形成了一个密度相对大的电子云,或者说电子定域于两原子，两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。2)共价键的形成理论要点A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，A、B两原子间产生化学键,形成AB分子。一对电子形成一个共价键。◆电子配对原理:键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子因此，共价键的形成三条件为：◆原子轨道最大重叠原理:键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,这也是共价键的本质对称性原则:只有当原子轨道对称性相同的部分重叠,才能形成化学键。对称性相同：指产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加）。重叠类型:-++正重叠(有效重叠)同符号部分重叠。同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.不同符号部分重叠(或认为波函数相减).+-+零重叠(无效重叠)负重叠(无效重叠)+-+形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。◆能量最低原理:2.共价键的特征●具有饱和性:是指每种元素的原子的未成对电子是有限的，或者说能提供用于形成共价键的轨道数是一定的HCl例如：HOHNNCl3s23p5N32s22p2s2pOO2p2sO2s22p43p3s30+++1sz+3pzz以HCl为例●具有方向性:是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定方向的,为达到最大程度的轨道重叠,须按一定方向重叠。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。31Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++32如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。不能成键。++++++sp+pzz－+pz－333.共价键的键型按成键重叠方式：σ键，π键，键正常共价键（σ，π）按电子对来源：配位共价键341)键：头碰头方式重叠35Cl3s23p53p3s2p2sO2s22p4362)键：肩并肩方式重叠Px-Pxxx++za.p-p键37b.p-d键c.d-d键383）σ键和π键特点：σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个σ键。σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。π键较易断开，化学活泼性强。在形成共价键前先形成σ键。一般π键与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。39共价键形成实例：HF的生成:1个键H-F40N2的生成：N2s22p32s2pNN1个键3个π键41键键42特点：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道●n2m，m:p的轨道数或原子数,n:电子数表示符号：nm离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，不同于两原子间的键。在三个或三个以上用σ键联结起来的原子之间，如能满足一定条件，则可以生成离域键。离域大Π键作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质43中心O原子杂化成键后,仍有一个未参加杂化的p轨道,两个配位O原子与sp2成键后都仍有p轨道，3个O原子共有4个电子小于轨道数的两倍6，可形成离域Π键。O3(SO2)中心原子配位原子OOO不等性sp2p44CO2分子直线形C与O之间sp-2px成σ键，决定了O-C-O为直线形。激发杂化C