药物合成反应试题(011ADAAN)

1扬州大学试题纸(2010-2011学年第一学期，2011/01/12)化学化工学院制药07级课程药物合成反应(A)卷学号：姓名：题目一二三四总分得分一、写出下列化合物的结构式（每题2分，共10分）：1．TBHP2．Wilkinson催化剂3．LDAOOH(Ph3P)3RhClN-Li+4．吗啉5．TBHDNOHOBrBrBrBrBrBr学院_______系________班级_________学号_________姓名________---------------装---------------------------------------订-------------------------------------------线-----------------------2二、回答下列概念和原理（20分）：1.试以苯乙酮(PhCOCH3)与六氢吡啶生成的烯胺为例说明烯胺在卤化、烃化和酰化反应中的应用(6分)。解答：烯胺的制备（2分）NHPhCOCH3-H2OPhC=CH2N烯胺在卤化、烃化和酰化反应中的应用(4分)PhC=CH2N1.X22.H+/H2OPhCOCH2X1.RX2.H+/H2OPhCOCH2R1.RCOCl2.H+/H2OPhCOCH2COR2.试以苯乙酮(PhCOCH3)与氯化三甲基硅在Et3N存在下生成的烯醇硅醚为例说明烯醇硅醚在烃化、酰化和迈克尔加成反应中的应用(6分)。3解答：烯醇硅醚的制备(2分)PhCOCH3PhC=CH2Me3SiCl/Et3NOSiMe3-Et3NHCl烯醇硅醚在烃化、酰化和迈克尔加成反应中的应用(4分)2.H+/H2OPhCOCH2R2.H+/H2OPhCOCH2COR1.RCOCH=CH2/TiCl42.H+/H2OPhCOCH2CH2CH2CORPhC=CH2OSiMe31.RX/TiCl41.RCOCl/TiCl43.试以MeLi,MeMgI,Me2CuLi与α，β-不饱和环己酮的加成反应为例说明金属有机试剂在合成中的应用(4分)。4ORLiRMgX(RMgX/CuX)R2CuLiOROR+OROR1,2-Addition1,2-Addition1,4-Addition1,4-AdditionORH+/H2OR'XROR'OHRORH+/H2OR'XORORR'4.利用所学的有关反应机理解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方法(4分)。5解答：当卤加成反应在亲核性的溶剂(如H2O、RCO2H、ROH等)中进行时，由于亲核性基团也可进攻桥卤正离子中间体，这样，反应得到1，2-二卤化合物和其他加成产物(如β-卤醇或其酯等)的混合物。若在反应中添加卤化物，以增加卤负离子浓度，则可提高1，2-二卤化合物的比例。R-CH=CH2X+R-CH-CH2X+X-R-CHX-CH2XNu-R-CH(Nu)-CH2XH-NuR-CH(-Nu+H)-CH2X-H+R-CH(Nu)-CH2X三、完成下列反应（50分）：1．+？NO2NO2(2分)2．OHCO2H?H+/HOEt?HOCH2CH2NH2OHCO2EtOHCONHCH2CH2OH(1分,1分)63．NH+PhCHOH2/Ni?NCH2Ph(2分)4．EtMeHOD？PPh3/Br2EtMeDBr(2分)5．CH2(CO2Et)2?NaNH2?PhCH2BrNa+-CH(CO2Et)2PhCH2CH(CO2Et)2(1分,1分)6．OPhSnCl4？Ph2CHCH2OH(2分)77．OHHO?MnO2OHO(2分)8．EtMgBr??OPhMeIPhEtO-+MgBrPhEtOMe(1分,1分)9．CH3COCH2COMeONaOMe?Ph?CH3COCH-COMeNa+CH3COCHCOMePhOH(1分,1分)10．BrCH2CO2Me/NaOMe？?OHPDCOOCO2Me8(1分,1分)11．CO2MeOCO2Me1.tBuOKCO2Me2.H+/H2O??CO2MeO(1分,1分)12．Br？NO2HOEt/NaOEt?Na2S2NO2OEtH2NOEt(1分,1分)13．PhCH2OH?Na?BrCH2CH=CH2PhCH2O-Na+PhCH2OCH2CH=CH2(1分,1分)14．9CH3CO3ButKOH/H2O？CuX?O2CCH3OH(1分,1分)15．Mo(CO)6t-BuOOH?PhHOMe/NaOMe?OPhPhOHOMe(1分,1分)16．OMe1.NH3/Li2.EtOH?1.O32.Me2S?MeOMeMeOMeMeOO(1分,1分)17．PhCHO+CH3COPh？？1.NaOEt2.HSCH2CH2SH3.RaneyNiPhCH=CHCOPhPhCH=CHCH2Ph(1分,1分)18．10NO2NO2NaHS？MeONH2NO2MeO(2分)19．HO?PhCO3HOHO(1分)20．CH3COCH31.Mg2.H+/H2O??H+(CH3)2C(OH)C(OH)(CH3)2(CH3)3CC(=O)CH3(1分,1分)21．111.POCl3/DMF2.H+/H2O？MeOCH=PPh3OMe？OMeCHOOMeCH=CHOMe(1分,1分)22．Et2CuLi??H+/H2OOPhPhEtO-Li+PhEtOH(1分,1分)23．？H2NCONH2Br2/KOHO2N？Fe/HClCONH2NNHOH(1分,1分)24．12PhCH=CHCO2HSOCl2H2NPh？？PhCH=CHCOClPhCH=CHCONHPh(1分,1分)25．OH2/(Ph3P)3RhCl？O(2分)四、为下列反应提出一个合理的机理（20分）：1．试为如下反应提出合理的机理(6分)。13MeO2CCHO2Me2C--+PPh3CO2MeMe2C--+PPh3MeO2CCH-O-Me2C-+PPh3-OPPh3MeO2CCH=CMe2Me2C--+PPh3MeO2CCH=CMe2Ph3P+-CMe2MichealAddition-PPh3SNi2．(6分)OOOOHCO2HOHH+/H2OOHCO2HOHOOCO23．(7分)14OHHOOH+-H2OOH2+HOH+-H2OHOHO-H+4．(7分)CO2HCH=CHPhBr2-Br-Br+C=OCHCHPhOHBr-C=OCHCHPhOHBrBrSN2SNiCOCHCHPhO+HBr-H+COCHCHPhBrO