第八章_烯烃_共轭二烯

第八章烯烃共轭二烯exit第一节烯烃的分类单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃(CnH2n)多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃(CnH2n－2)烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃累积二烯烃CH2＝C＝CH2丙二烯分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。孤立二烯烃CH2＝CHCH2CH2CH＝CH21,5-己二烯共轭二烯烃CH2＝CH－CH＝CH21,3-丁二烯1双键碳是sp2杂化。2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第二节烯烃的结构特征一、单烯烃的结构特征H3CHCH3HH3CHHCH3C=C()1.3461.347d34(Z不稳定)(E稳定)b.p.4oC1oC0.33/10-30c.m0/10-30c.mAoAoCH3-CH3()HHOOCHCOOHCOOHHHCOOHOOO高温H2O二、1,3－丁二烯的结构：π44HHCHCHCHHCH2CCHCHCH20.14830.133H3CCH30.1543nmSP2第三节烯烃的物理性质一、单烯烃的物理性质1.C2~C4:气态2.C5~C15:液态3.C15以上:故态皆不溶于水，比水轻H3CHHH3CHCH3HH3C:00.330/10-30c.mb.p.4oC1oCm.p.-138.9oC-105.6oC二、共轭体系的特性：1.键长平均化2.吸收光谱向长波方向移动3.易极化－－－折射率增高4.趋于稳定－－－氢化热降低5.共轭体系的极性交替分布6.共轭体系可以发生共轭加成烯烃的化学性质1.烯烃的亲电加成反应2.烯烃的自由基加成反应3.烯烃的氧化4.烯烃的硼氢化氧化反应和硼氢化还原反应5.烯烃的催化氢化6.烯烃与卡宾的反应7.烯烃的－氢的卤化8.共轭双烯的特征反应第四节烯烃的亲电加成反应定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成一、加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{反应方程式:二、烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量烯烃与溴的加成反应机理－－－－环正离子中间体机理：CH3H(H3C)2HCHBr+()+-CH3H(H3C)2HCH－Br-BrBrδ-δ+慢快CH3H(H3C)2HCHBr+()+-Br-CH3H(H3C)2HCHBrBr()+-反式加成立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)CCHHHH+BrBrCCHHHHBr－Br①②①②反式加成CCHHHHBrBrCCHHHHBrBr乙烯与溴的加成：溴鎓离子Br烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体选择性反应－－－－－反式加成三、烯烃与氢卤酸的加成－－－－－碳正离子机理反应式:CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理:XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+快B.烯烃与各种酸(HX)的加成，也是碳正离子历程。CH2=CH2+H+X慢快CH2CH2HCH2CH2HX正碳离子H+XHX+乙烯与HX的加成机理：讨论（1）速率问题*1HX的活性：HIHBrHCl*2双键的活性：双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性反应(P319)马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个规则，所以被称为马氏规则：不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键C原子上CH3CH=CH2HBrCH3CHCH3+Br(CH3)2C=CH2HBr(CH3)2CCH3+BrCH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3+(顺马)(顺马)(顺马)BrF3C－CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl(P320)(CH3)3N+－主要产物（25%）反马氏规则的反应：诱导效应吸电子的基团(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则(区位选择性反应)。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。（4）在合成中的应用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COHH2OH2OHXROHHOSO2OHHOHArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。五、烯烃与次卤酸的加成反应式HOX+H2O+X2（HO-X+）1.符合马氏规则(区位选择性反应)2.反式加成(立体选择性反应)类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)ClNO(P323)烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2.反应式1.定义第五节烯烃的自由基加成反应反马氏加成(区位选择性反应)3.反应机理链增长CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5COC6H5CO+HBrC6H5COH+Br(或HBrH+Br)引发：放热光照（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1生成最稳定的自由基H-CCl3414.2KJ/molCCl3CHCl2CH2ClCH3*2最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照4.自由基加成的适用范围1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应第六节烯烃的氧化CH3CH3HH+CH3CO3H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO1.环氧化反应定义：烯烃在过酸的作用下，生成环氧化合物的反应。一、烯烃的环氧化反应CH3COHCH3COOH==OO30%H2O2，H+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备2.过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。常见过酸：CH3CO3H,CF3CO3H,PhCO3H3.环氧化合物OCH3OCH3CH31,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷(1)速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论CH3CH3HH+CH3CO3H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。(2)反应中的立体化学问题O+C6H5COOOHNa2CO3+C6H5COONa溶于水相（2）反应物若对称的，产物只有一个。反应物若不对称，产物是一对旋光异构体。因为碳碳双键平面两侧反应的机会均等。+CH3CO2H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-()CH3CH3HH（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻(两侧机会不等)。CO3HClOONaCO3+99%1%(4)1,2-环氧化合物的开环反应(P424~426)1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应：碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正电性更有效分散碳(即烷基取代更多的碳)。在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：CH3COOH30%H2O2CH3HOC2H5C2H5C2H5HCH3CCC2H5H2O，H+OHHOC2H5HCH3C2H5二、烯烃被KMnO4和OsO4氧化1.烯烃被KMnO4氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+CH3COOH碳碳双键的鉴别反应2.烯烃被OsO4氧化+H2O2OsO4HHOHOH+H2O2OsO4HOHOHH立体专一的顺式加成三、烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。OOCOC+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应R-CH=CR'R(1)O3(2)Zn,H2ORCHO+O=CR'R(2)CH3SCH3RCHO+O=CR'RH2O烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3一、甲硼烷、乙硼烷的介绍HBHHBH3H3BTHFH3BOR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第七节烯烃的硼氢化氧化反应和硼氢化还原反应二、硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-RCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3三烷基硼123CH3CH=CH2+BH3反马氏的醇硼氢化反应的特点*1立体化学：顺型加成（立体专一，烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。三、硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-反马氏的醇*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2，HO-CH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2，HO-()*4CH3CH3HOH*5CH3CH=CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH3+CH3CHCH2CHCH3OHOHB2H6H2O2，HO-B2H6H2O2，HO-C2H5C2H5硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：PtPdNi*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学第八节烯烃的催化氢化一、定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C:ROOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低(卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体)稳定性逐渐增大第九节烯烃与卡宾的反应二、卡宾的制备1.-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK2.某些双键化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=OhhH2C:+COH2C:+N2单线态卡宾三线态卡宾sp2sp衰变RRRRCH2=N=N+_hH2C:+N2(1)重氮甲烷液态光分解：单线态卡宾重氮