第八章氧化还原滴定法和沉淀滴定法

2019/12/18§8-1氧化还原滴定法§8-2沉淀滴定法2019/12/18§8－1氧化还原滴定法氧化还原滴定法—以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原反应是电子转移的反应，反应历程复杂，而且受外界条件影响较大。因此在氧化还原滴定法中就要控制反应条件使其符合滴定分析的要求。2019/12/18分类—按氧化剂标准溶液不同高锰酸钾法（标准溶液KMnO4）重铬酸钾法（标准溶液K2Cr2O7）碘量法（标准溶液I2和Na2S2O3）溴酸钾法（标准溶液KBrO3和KBr）硫酸铈法2019/12/18滴定终点的确定•氧化还原指示剂（次甲基蓝、二苯胺磺酸钠）•自身指示剂（高锰酸钾标准溶液）•特殊指示剂（淀粉）2019/12/18Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+1mol/LH2SO4滴定曲线42Ce(0.1000mol/L)Fe(0.1000mol/L20.00mL)2019/12/18一、氧化还原指示剂（一）、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧化还原滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的到达。2019/12/18根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是：00.059(())()()lg((Re))cInOxEInEInncInd氧化型还原型In(Red)ne-In(Ox)指示剂的颜色由溶液中的c(In(Ox)/c(In(Red))来决定。2019/12/18变色范围理论变色范围：E0(In)±0.059n由于指示剂变色时的电极电势范围小，一般可用指示剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势。变色范围101(())1((Re))110cInOxcInd中间色氧化型的颜色还原型的颜色0(())1((Re))cInOxEEcInd理论变色点2019/12/18•指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内•指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的选择原则2019/12/18指示剂E0(In)/Vc(H+)=1mol.L-1氧化态还原态配制方法次甲基蓝0.36蓝无0.05％水溶液二苯胺0.76紫无0.1％浓H2SO4溶液二苯胺磺酸钠0.85紫红无0.5％水溶液邻苯胺基苯甲酸1.08紫红无0.1g指示剂溶于20ml5％Na2CO3,用水稀释至100ml。邻二氮菲亚铁1.06浅蓝红1.485g邻二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀释至100ml。5-硝基邻二氮菲1.25浅蓝红1.608g硝基邻二氮菲，0.695gFeSO4·7H2O,用水稀释至100ml.常见的氧化还原指示剂2019/12/18有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称为自身指示剂。例：-2+4MnOMn-2II紫色无色深棕色无色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点（二）、自身指示剂10-5mol·L-1即可见粉红色2019/12/18（三）、特殊指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色化合物，因而可以指示终点。例：淀粉+I2——深兰色化合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法2019/12/18二、高锰酸钾法1、方法简介•在强酸性溶液中，氧化性最强E0(MnO4-/Mn2+)=1.51V，产物为Mn2＋；MnＯ４-＋8H＋＋5e-=Mn2＋＋4H２O•在弱酸性或弱碱性中,E0(MnO4-/MnO2)=0.60V，产物为MnO２；•在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。•可直接或间接测定许多无机物和有机物。•注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（Cl-有还原性）.是因为HNO3是氧化性酸，可能与被测物反应，也不用HCl，因为HCl中的Cl-有还原性也能与KMnO4反应。2019/12/18•不能直接配制原因：•纯度仅为99%，含有杂质；•蒸馏水中常含有还原性物质；•配制方法：•称取稍多于计算用量的KMnO4→溶解→加热煮沸(15min)→放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去MnO2→暗处保存（棕色瓶）•半年内浓度改变较小2、标准溶液的配制2019/12/18•标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。•标定反应：•2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２•标定过程：•结果计算：3、标准溶液的标定2019/12/18•速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；•温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）；•酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/LＨ2SO4)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；•滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）标定时注意事项：2019/12/18三、重铬酸钾法方法简介•在酸性溶液中，E0＝1.33V，产物为Cr3＋；Cr2O7-＋14H＋＋6e=2Cr3＋＋7H2O•氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：•溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；•可在HCl介质中测定；•可作基准物，直接配制标准溶液；•需要指示剂。2019/12/18四、碘量法（一）方法简介•碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量的测定方法。•I3-+2e=3I-E0＝0.54V•I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。•碘量法分类：•直接碘量法•间接碘量法2019/12/18•直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。•只能在微酸性或近中性溶液中进行。•因测量条件限制，应用不太广泛。•淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。1、直接碘量法2019/12/18•间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。2、间接碘量法2019/12/18•基本反应：•2I-I2•I2＋2S2O32-S4O62-＋2I-•淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。•在滴定近终点时加入淀粉。•反应在中性或弱酸性溶液中进行：•pH过高，I2会发生岐化反应：3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2O•pH过低，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化;•通常要求pH9。2019/12/18•误差来源：•I2易挥发；•I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2。•预防措施：•加入过量KI，生成I3-络离子；•氧化析出的I2立即滴定；•避免光照；•控制溶液的酸度；•使用碘量瓶；•滴定时不能过度摇动。3、碘量法误差来源2019/12/181、I2标准溶液的配制与标定•市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠标定（比较法）。•用升华法制得的纯碘，可作为基准物。•碘易挥发、难溶于水，配制时应注意：•先将I2溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后KI浓度应保持在4%左右；•I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处；•I2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴定管中；（二）标准溶液的配置和标定2019/12/18•Na2S2O3性质：•Na2S2O3·5H2O容易风化，常含少量杂质，且配制的溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。•Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定2019/12/18•用新煮沸（除氧、CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水；•加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）；•配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置2周，再标定；•若发现溶液浑浊，需重新配制。•称取Na2S2O3·5H2O→溶于水中→缓慢煮沸10min→冷却→放置2周后过滤→备用Na2S2O3溶液配制：2019/12/18•标定Na2S2O3溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。•在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。•淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。•滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。Na2S2O3溶液标定：2019/12/18五、氧化还原滴定法应用实例可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。（一）、H2O2的测定-直接滴定4422225()()()2()cKMnOVKMnOMHOHOV2019/12/18（二）、土壤腐殖质含量的测定-返滴定2019/12/18方法原理在外加热条件下用一定浓度的过量的K2Cr2O7-H2SO4溶液氧化土壤碳，过量的K2Cr2O7用标准FeSO4标准溶液来滴定，从所消耗的K2Cr2O7的量来计算有机碳的含量。2K2Cr2O7+8H2SO4+3C2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+7H2O∆测定结果必须乘以氧化校正系数1.1（按平均氧化率90%计算）。2019/12/18结果计算2222722716()()()()()1.11.7244cKCrOVKCrOcFeVFeMCm风干土（腐殖质）土壤腐殖质（%）=土壤有机碳（%）×1.724（风干土）2222722716()()()()()1.14cKCrOVKCrOcFeVFeMCm（有机碳）2019/12/18全自动滴定系统(METTLERTOLEDO)2019/12/18（三）、抗坏血酸（维生素C）含量的测定概述维生素C是可溶于水的无色结晶，是一种分子结构最简单的维生素。维生素C有防治坏血病的功能，所以在医药上常把它叫做抗坏血酸。维生素C能保持巯基酶的活性和谷胱甘肽的还原状态，起解毒作用等。其广泛存在于植物组织中，新鲜的水果、蔬菜，特别是枣、辣椒、苦瓜、柿子叶、猕猴桃、柑橘等食品中含量尤为丰富。准确测定维生素C的含量，对饮食健康、医疗保健都具有十分重要的意义。近年来报道的测定方法主要有滴定法、光度法、高效液相色谱法等。2019/12/18——直接碘量法原理由于维生素C有极强的还原性，能被碘氧化，用碘滴定维生素C。终点淀粉为指示剂，溶液出现稳定的蓝色即为终点.2019/12/18结果计算22686686()()()()cIVIMCHOCHOm样2019/12/18维生素C(Ox)2,6-二氯酚靛酚脱氢维生素C(Red)2,6-二氯靛酚（深蓝色）（无色）OClClNOHOHClClNOHCCOCHCOOOCHCH2OHHO++====2019/12/18§8－2沉淀滴定法（自学）沉淀滴定法—以沉淀滴定反应为基础的滴定分析法适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件：1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小；2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液；3.有适当的方法确定滴定终点；4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。2019/12/18目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：Ag++Cl－=AgCl↓；Ag++Br－=AgBr↓Ag++SCN－=AgSCN↓；…以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为：很多沉淀没有固定组成有共沉淀或继沉淀现象有些沉淀溶解度