第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成.

第七章烯烃（Alkenes）Generalformulaforalkenes:CnH2n,thusetheneisC2H4Generalformulaforalkanes:CnH2n+2,thusethaneisC2H6一、烯烃的结构CCABBACCABBACCABBA两个p轨道最大限度地重叠两个p轨道重叠形成π键CCABBACBAABCCABBA半扭曲型的过渡态顺、反异构体之间互相转换键能及其顺反异构体•C＝C平均键能610.9kJmol-1•C－C平均键能347.3kJmol-1•π键的键能263.2kJmol-1•烯烃顺反转化≈500°即263.2kJmol-1的活化能,故顺反不易转化。•一般反型比顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6kJmol-1：Hf=—7.9kJmol-1Hf=—12.5kJmol-1H=—4.6kJmol-1CCCH3CH3HH在顺-2-丁烯中,两个邻接甲基核间距离为300pm,甲基的范德华半径为200pm,两个甲基有范德华斥力,而在反-2-丁烯中,不存在这种斥力：烷基能稳定烯烃:二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3～12.5kJmol－1，1－丁烯（ΔHf°＝－0.84kJmol－1），顺-2-丁烯（ΔHf°＝－7.9kJmol－1），反-2-丁烯（ΔHf°＝－12.5kJmol－1）稳定性逐步增大。键长和键角CCHHHH134pm110pm121.6116.7°°CCHHHHHH154pm110pm109.5°乙烯乙烷二、烯烃的命名（NomenclatureofAlkenes）•1、普通命名法英文命名时将烷中的词尾ane改成ene乙烯丙烯异丁烯ethylenepropyleneisobutyleneClClvinylchlorideallylchloride乙烯基氯烯丙基氯三、烯烃的物理性质（Physicalproperties）1、基本与烷烃相似，不溶于水，易溶于非极性溶剂。密度小于1；每增加一个碳，沸点升高20～30℃。2、与烷烃不同点：⑴密度：小于1，但比相应烷烃大，为什么？可从轨道杂化中的s成分来解释：轨道：psp3sp2sps成分：0¼1/3½s成分越多，意味着轨道的电负性越大，键长缩短，体积缩小，密度增大。例如：①Ｈ——C（sp3）Ｈ——C（sp2）Ｈ——C（sp）109pm107.9pm105.7pm②CH3－CH3CH3CH＝CH2CH3C≡CH154pm151pm145.6pmCH2＝C－C≡CHCH≡C－C≡CH143.2pm137.4pm⑵折光率：比烷烃大，为什么？由于烯烃π键的影响，使光的速度减慢，折光率就增大。折光率对纯的有机化合物来说是恒定的，因此，它是一个重要的物理常数。⑶比烷烃易极化，为什么？原因是s成分多，电负性强，较易极化，成为有偶极矩的分子。根据碳原子的杂化理论，在spn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧密，n越小，轨道的电负性越大。电负性大小次序如下：sspsp2sp2sp3p以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。n＝v0v（光在真空中的速度）（光在介质中的速度）CCHHHCH3μ＝0.35DCCHHHμ＝0.35～0.37DRCCHHCH3μ＝0.33DCH3CH3顺－2－丁烯（Z型）沸点，4℃熔点，－138.9℃CCHHCH3μ＝0D反－2－丁烯（E型）沸点，1℃熔点，－105.6℃CCHHμ＝1.85D顺－1，2－二氯乙烯（Z型）沸点，60.3℃ClCl370pm（氯核距）CCHHμ＝0D反－1，2－二氯乙烯（E型）沸点，48.4℃ClCl470pm（氯核距）有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定顺型和反型。X光衍射的方法，核磁共振的方法也是测定顺反异构体的有效方法。烯烃的反应一、烯烃的亲电加成反应：带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应•1、与卤素加成:环正离子中间体，反式加成。••⑴加溴：CH2＝CH2＋Br2→BrCH2CH2Br••（a）亲电加成的证据：Br烯烃相对速率1210.4143.40.04烷基：给电子的诱导效应和超共轭效应；苯环：通过共轭体系起给电子作用；溴：吸电子的诱导效应超过给电子的共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，加成速度降低。与卤素加成:环正离子中间体，反式加成CCBr2慢CCBr+快Br_CCBrBr_+环正离子环溴鎓离子反式加成产物（b）反应分两步：烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：+Br2H2OBrBrOH+Br+Br2H2O,ClBrBrCl+Br-OHBr++Br2BrBrOCH3+BrCH3OH三个反应中均有1，2－二溴乙烷，说明第一步均是Br＋与烯烃的加成；第二步是反应体系中的各种负离子进行加成。（c）立体选择性（stereoselective）反应•进攻试剂带正荷或带部分正电荷与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道重叠，形成环正离子，如：CC+XCC+XCC+X碳正离子卤原子的孤电子所占轨道与碳正离子轨道重叠环正离子环卤鎓离子反式加成：试剂带负电荷的部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，得到反式加成产物。例如：溴与（Z）－2－丁烯加成，得到99％的苏型外消旋体：•赤型和苏型这两个名称来源于赤藓糖和苏阿糖，它们是含有两个手性碳原子的糖，其构型分别如下：CHOCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHOCHOCHOCHOHOOHOHOHOHOHOHOHOHHOHOHOHOHOHOHOHHHHHHHHHHHHHHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHH赤藓糖苏阿糖或或溴与环己烯反应的立体化学：总的结果，得到一对外消旋体。123456654321123456123456Br+BrBrBr123456123456123456BrBrBr123456BrBrBrBr(i)(ii)(iii)(iv)(v)(1S,2S)-1,2-二溴环己烷(vi)(vii)(viii)(ix)(x)(1R,2R)-1,2-二溴环己烷Br+半椅型构象半椅型构象环己烯⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体，顺式加成的比例升高HBr2－Cl2－CCl4反式加成产物顺式加成产物（Z）－1－苯丙烯CH3C6H5HCCl483％32％17％68％•溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的ｐ轨道重叠形成环正离子：Br2CHCHCH3CHCHCH3CHCHCH3BrBrBr123CHCHCH3CHCHCH3123Cl2ClCl氯原子电负性较大，体积小，提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易，在1-苯丙烯类化合物中，碳正离子的p轨道正好与苯环相邻，可以共轭，使正电荷分散而稳定，在此情况下，氯对烯烃的加成主要通过离子对中间体及碳正离子中间体，故产物以顺式为主：2、与酸的加成：碳正离子中间体•⑴加卤化氢：一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸性条件下也能发生加成反应。•反应活性：HIHBrHCl+H++CHHII-•(a)反应有立体选择性：生成更稳定的反式加成产物：(b)反应有区域选择性：Markovnikov规则-氢原子加在含氢多的碳上+HBrCH3CH3CH3+—HBrH3C+HXHX+HXHX(1)(2)CCCHHHHHHCHHHCH3(3)(4)CCCHHHHHHCCH2HHHCH3(3)(4)(3)上有两个甲基的给电子诱导和超共轭效应，而(4)只有一个已基的给电子诱导和超共轭效应，因此，(3)比(4)稳定，反应按马氏规则进行。+CHCH2CFFF12+_+HXF3CCH2CH2+X-+F3CCH2CH2X马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃，如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的，但仍符合电性规律,可用电子效应来解释：由于双键上电子云密度降低，亲电加成的速度减慢。•如烯烃双键碳上含有X，O，N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则，如：•Cl－CH＝CH2＋HCl→Cl2CHCH3•这些原子上的孤电子对所占轨道，可以与碳的带正电荷的p轨道共轭，如•卤素：共轭效应决定加成反应的方向，吸电子效应决定加成反应的速率，卤原子吸电子效应大于共轭效应，使双键碳上的电子云密度降低，因此氯乙烯的加成反应比乙烯慢。氧、氮原子吸电子诱导效应小于给电子共轭效应，其加成速率与乙烯比较，会大大提高。一般含氮基团比含氧基团更快。CHCH212CH2CH3X+X+CH2CH2X+•（c）重排反应：CHCH2+CCH3CH3CH3HClCHCH3CCH3CH3CH3Cl－CHCH3CCH3CH3CH3Cl17％烷基重排+CHCH3CCH3CH3CH3Cl－CHCH3CCH3CH3CH3Cl83％正碳离子重排2°3°CHCH2CCH3CH3HHCl+CHCH3CCH3CH3HCHCH3CCH3CH3HCl60％负氢重排正碳离子重排2°3°+CHCH3CCH3CH3HCHCH3CCH3CH3HCl40％说明反应是通过碳正离子进行的。VladimirVasilevichMARKOVNIKOVb.December22,1838,NizhnyNovgorod,Russia;d.February1904,Moscow,Russia“ThisisknownastheMarkovnikovRulewhichhedevelopedin1869.Sinceherefusedtopublishinaforeignlanguage,thesefindingswereunknownoutsideofRussiauntil1889.”（2）加硫酸：在冷（0℃左右）时，硫酸与烯烃加成形成硫酸氢酯，后者加热水解得醇（间接水合法），反应式如下：CC＋H2SO40℃CCHOSO2OHH2OΔCCHOH硫酸氢酯特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），可用较稀浓度的硫酸②加成产物符合马氏规则③常有重排产物生成④立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物（3）加水：在酸催化下与水直接水合得醇，质子化一步决定反应速率。如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa水合成醇（直接水合法）：_++CCH3PO4CCHH2OCCHOH2+CCHOHH特点：①双键碳上如有给电子基团（如烷基），则有利于反应②加成产物符合马氏规则③常有重排产物生成④立体选择性差，产物是顺、反加成的混合物此法简单，便宜，已工业化，但设备要求很高。（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸能直接反应，弱的有机酸需在强酸催化下进行，加成符合马氏规则，如：++CH3CH3+＋F3CCOOHOCF3O三氟乙酸（强酸）三氟乙酸乙酯+CH3COOHOCH3O乙酸（弱酸）乙酸乙酯HOHHBF4（3％BF3＋3％HF）100℃O甲基三级丁基醚80％OHH2SO4OCH32－甲基四氢呋喃88％4－戊烯－1－醇C6H13CH＝CH2HOHBF4C6H13CCH3HO1－辛烯对三级丁基苯酚对三级丁基（1－甲庚基）醚67％3、与次卤酸的加成：氯或溴在稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得β－卤代醇：+Cl＋Cl2＋OH－OHCl＋－Cl＋Cl2＋OH2Cl＋－H2OClOH反－2－环己醇特点：反应经过环卤鎓离子，产物为反式加成，并遵守马氏规则。类似试剂：IClNOCl（亚硝酰氯）ClHgCl二、烯烃的自由基加成反应•溴化氢在光照或过氧化物的作用下，与丙稀反应生成1－溴丙烷：+HBr过氧化物Br反马氏加成1933年，卡拉施（KharaschMS）等发现该反应，故称卡拉施效应，或过氧化物效应，其机理是自由基加成，引发剂