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第八章电解质溶液4.在298K时，用Ag∣AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中KCl的质量分数为ω（KCl）=1.4941*10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中ω（KCl）=1.9404*10-3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg的Ag(s)沉积出来。试分别求K+和Clˉ的迁移数。解：通电后，阴极部含K+的物质的量为n终==mol=3.149*10-3mol通电前后，阴极部水的量不变。则可设通电前阴极部溶液的质量为m,通电前：m水=m-m*ω（KCl）=m-m*1.9404*10-3通电后：m水=m-m*ω（KCl）=120.99-120.99*1.9404*10-3则有：m-m*1.9404*10-3=120.99-120.99*1.9404*10-3得：m=故：通电前阴极部KCl的质量为m（KCl）=m*ω（KCl）=*1.4941*10-3=0.1807g则通电前，阴极部含K+的物质的量为n始==mol=2.424*10-3mol通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的由n终=n始+n迁-n电得：n迁=n终-n始+n电=3.149*10-3mol-2.424*10-3mol+0=7.25*10-4mol由库伦计可得：n电==mol=1.485*10-3mol所以K+和Cl-的迁移数分别为：t(K+)===0.49t(Cl-)=1-0.49=0.516．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，Ag(s)在阴极上析出。每通过1mol电子的电荷量，阴极部失去1.40mol的Ag+和0.80mol的CN-，得到0.60mol的K+。试求：（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Agn(CN)m]z-中n,m,z的值。（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。解：（1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol电子的电荷量，应有1molAg+在阴极还原析出，据题意，则有（1.4-1.0）mol的Ag+与CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去0.8mol的CN-，所以:=故：n=1,m=2,z=1(2)由题意可知：n电=1mol,n迁=0.6mol,故:t(K+)==0.6t[Ag(CN)2]-=1-t(K+)=1-0.6=0.48.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为0.01065mol/dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm,试求H+的迁移数。解：H+迁移的物质的量为：n迁=CV=C*(πr2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2)2*15*10-2mol=1.255*10-4mol则，H+的迁移数为：t(H+)====0.79511.用实验测定不同浓度KCl溶液的电导率的标准方法为:273.15K时，在（1），（2）两个电导池中分别盛以不同液体并测其电阻。当在(1)中盛Hg(l)时，测得电阻为0.99895Ω[1Ω是273.15K时，截面积为1.0mm2,长为1062.936mm的Hg(l)的电阻]。当（1）和（2）中均盛以浓度约为3mol/dm3的H2SO4溶液时，测得（2）的电阻为（1）的0.107811倍。若在（2）中盛以浓度为1.0mol/dm3的KCl溶液时，测得电阻为17565Ω。试求：（1）电导池（1）的电导池常数。（2）在273.15K时，该KCl溶液的电导率。解：（1）由R=ρ*Hg的电阻率ρ==Ω/m=9.408*10-7Ω/m则对于电导池（1）有：R=ρ=ρ*Kcell(1)=9.408*10-7Ω/m*Kcell(1)=0.99895Ω得：Kcell(1)=1.062*106m-1(2)由Kcell=κ*R得且两电导池溶液相同则κ1=κ2====得Kcell(2)=1.145*105m-1则，在273.15K时，该KCl溶液的电导率为κ==S/m=6.519S/m14.在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的HCl,NaCl和NaNO3,分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为Λm（NaNO3）=1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1,设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：（1）浓度为0.001mol/dm3的NaNO3溶液的电导率。(2)该电导池的常数Kcell。(3)此电导池如充以浓度为0.001mol﹒dm-3HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。解：（1）NaNO3溶液的电导率为：κ=Λm（NaNO3）*c=1.21*10-2*0.001*103S﹒m-1=1.21*10-2S﹒m-1(2)电导池常数为：Kcell=κ（NaNO3）*R（NaNO3）=1.21*10-2*1650m-1=19.97m-1(3)Λm（HNO3）=Λm(H+)+Λm（NO3-）=[Λm(H+)+Λm(Cl-)]+[Λm（Na+）+Λm（NO3-）]-[Λm（Na+）+Λm(Cl-)]=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）其中：Λm（HCl）===S﹒m2﹒mol-1=4.27*10-2S﹒m2﹒mol-1Λm（NaCl）===S﹒m2﹒mol-1=1.26*10-2S﹒m2﹒mol-1故：Λm（HNO3）=Λm（HCl）+Λm（NaNO3）-Λm（NaCl）=4.27*10-2S﹒m2﹒mol-1+1.21*10-2S﹒m2﹒mol-1-1.26*10-2S﹒m2﹒mol-1=4.22*10-2S﹒m2﹒mol-1则R（HNO3）====473Ω15.298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2S﹒m-1,该温度时水的电导率为κ（H2O）=1.496*10-4S﹒m-1，试计算在该条件下SrSO4在水中的饱和溶液的浓度。解：由题可知：κ（SrSO4）=κ（溶液）-κ（H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4）S﹒m-1=1.467*10-2S﹒m-1同时有：κ（SrSO4）=Λm（SrSO4）*c（SrSO4）=1.467*10-2S﹒m-1其中：Λm（SrSO4）=2Λm（SrSO4）=2[Λm（Sr2+）+Λm（SO42-）]=2（59.46*10-4+79.8*10-4）S﹒m2﹒mol-1=2.785*10-2S﹒m2﹒mol-1故：c（SrSO4）==mol﹒m-3=0.5268mol﹒m-318.根据如下数据，求H2O（l）在298K时解离城H+和OH-并达到平衡时的解离度和离子积常数KwΘ,已知298K时，纯水的电导率为κ（H2O）=5.5*10-6S﹒m-1，Λm∞（H+）=3.498*10-2S﹒m2﹒mol-1，Λm∞（OH-）=1.98*10-2S﹒m2﹒mol-1，水的密度为997.09kg﹒m-3解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：Λm∞（H2O）=Λm∞（H+）+Λm∞（OH-）=（3.498*10-2+1.98*10-2）S﹒m2﹒mol-1=5.478*10-2S﹒m2﹒mol-1纯水的摩尔电导率为：Λm（H2O）===S﹒m2﹒mol-1=9.94*10-11S﹒m2﹒mol-1故水的解离度为：а===1.815*10-9KwΘ=﹒=其中：c(H+)=c(OH-)=c(H2O)﹒а=﹒а=*1.815*10-9mol﹒m3=1.004*10-4mol﹒m3=1.004*10-7mol﹒dm3故：KwΘ==（1.004*10-7）2=1.009*10-1419.在298K时，浓度为0.01mol﹒dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为Kcell=36.7m-1，试求在该条件下CH3COOH的解离度和解离平衡常数。解：由Kcell=κ﹒R得：κ（HAc）===1.65*10-2S﹒m-1则：Λm（HAc）==S﹒m2﹒mol-1=1.65*10-3S﹒m2﹒mol-1而：Λm∞（HAc）=Λm∞（H+）+Λm∞（Ac-）=（3.4982+0.409）*10-2S﹒m2﹒mol-1=3.9072*10-2S﹒m2﹒mol-1故：а===0.0422KаΘ===1.86*10-524.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025mol﹒kg-1(1)NaCl(2)MgCl2(3)CuSO4(4)LaCl3(5)NaCl和LaCl3的混合溶液，浓度各为0.025mol﹒kg-1解：I=ΣmBzB2(1)I=(0.025*12+0.025*(-1)2)mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1(2)I=(0.025*22+0.025*2*(-1)2)mol﹒kg-1=0.75mol﹒kg-1(3)I=（0.025*22+0.025*（-2）2）mol﹒kg-1=0.10mol﹒kg-1(4)I=（0.025*32+0.025*3*(-1)2）mol﹒kg-1=0.15mol﹒kg-1(5)I=（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175mol﹒kg-125.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±,离子平均活度a±以及电解质的活度aB，浓度均为0.01mol﹒kg-1(1)NaCl(γ±=0.904)(2)K2SO4(γ±=0.715)(3)CuSO4(γ±=0.444)(4)K3[Fe(CN)6](γ±=0.571)解：(1)m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=（0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01mol﹒kg-1a±==0.904*0.01=9.04*10-3aB=(a±)ν=(9.04*10-3)2=8.17*10-5(2)m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=(0.022*0.011)1/3mol﹒kg-1=0.01587mol﹒kg-1a±==0.715*0.01587=1.135*10-2aB=(a±)ν=(1.135*10-2)3=1.462*10-6(3)m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=(0.011*0.011）1/2mol﹒kg-1=0.01mol﹒kg-1a±==0.01*0.444=4.44*10-3aB=(a±)ν=(4.44*10-3)2=1.971*10-5(4)m±=（m+ν+m-ν-）1/ν=(0.033*0.011)1/4mol﹒kg-1=2.28*10-2mol﹒kg-1a±==0.571*2.28*10-2=1.302*10-2aB=(a±)ν=(1.302*10-2)4=2.874*10-830.在298K时，醋酸HAc的解离平衡常数为KΘ=1.8*10-5，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为1.0mol﹒kg-1时的解离度。（1）设溶液是理想的，活度因子均为1；（2）用Debye-HÜckel极限公式计算出γ±的值，然后再计算解离度。设未解离的醋酸的活度因子均为1.解：（1）由KΘ==1.8*10-5，因解离度很小故分母中的а可忽略不计得：а=4.243*10-3（2）lgγ±=-A∣z+z-∣mB=am=4.243*10-3mol﹒kg-1其中：I=ΣmBzB=4.243*10-3mol﹒kg-1故：lgγ±=-A∣z+z-∣=-0.509∣1*（-1）∣=-0.03361γ±=0.926KΘ=====1.8*10-5а=4.58*10-3第九章可逆电池的电动势及其应用1.写出下列电池中各电极的反应和电池反应（1）Pt∣H2(pH2)∣HCl(a)∣Cl2(pCl2)∣Pt-:H2（pH2）=2H+（a）+2e-+:Cl2(pCl2)+2e-=2Cl-(a)电池反应：H2（pH2）+Cl2(pCl2)=2HCl(a)（2）Pt∣H2(pH2)∣H+（aH+）‖Ag+(aAg+)∣Ag(s)-:H2（pH