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功能材料——納米材料本章主要內容•納米材料的種類•納米材料的特性•納米材料的製備技術•納米材料的應用第一節納米材料及發展納米（nanometer）是一個長度單位，簡寫為nm。1nm=10-3μm=10-6mm=10-9m1nm等於10個氫原子一個挨一個排起來的長度。納米是一個極小達到尺寸，但它又代表人們認識上的一個新層次，從微米進入到納米。1.納米材料簡介(nanomaterial)又稱為超微顆粒材料，由納米粒子(nanoparticle)組成。納米粒子也叫超微顆粒，是尺寸在1nm～100nm間的粒子，處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域。納米材料納米科學技術（Nano-ST）是20世紀80年代末期誕生並正在崛起的新科技，它的基本涵義是在納米尺寸（10-10～10-7m）範圍內認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創造新物質。納米科技是研究由尺寸0.1～100nm之間的物質組成的體系的運動規律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。納米科技納米技術，包括兩部分：•納米工藝：用以隔離、定位及控制原子•顯微技術：把原子一個接一個按各種穩定的模式組裝起來，從一個小零件直到個整體結構。——預言物理學家、諾貝爾獎獲得者理查•費曼（Feynman）1959年12月29日在美國物理學會年會上發表一篇題為《在末端處有足夠的空間》的講演人類一旦掌握了對原子逐一實行控制的技術後，能按自己的願望人工合成物質的那一天也就為期不遠了。只要按化學家的要求把原子放在指定的位置，所需的物質就製造出來了。據我所知，物理學並不排除逐個原子地對物質合成實行控制的可能性，這種想法並不違反任何規律，從原則上講它是能夠做到的。他首次提出了“納米”材料的概念。2.納米科技發展史——第一個真正認識到納米粒子的性能並引用納米概念的是日本科學家。他們在20世紀70年代用蒸發法做了超微粒子，並發現，導電、導熱的銅、銀導體做成納米尺度以後，失去原來的性質，表現出既不導電、也不導熱1962年，久保提出超微顆粒的量子限域理論，推動了實驗物理學家對納米微粒進行探索。第一節納米材料及發展——迅速發展1990年7月，第一屆國際納米科學技術會議在美國巴爾的摩舉辦《Nanotechnology》和《Nanobiology》兩種國際性專業期刊也在同年相繼問世。標誌著納米科學技術的正式誕生1987年美國阿貢國立實驗室Siegel博士製備出納米TiO2多晶陶瓷，呈現良好的韌性，在100多度高溫彎曲仍不裂。這一突破性進展造成第一次世界性納米熱潮，使其成為材料科學的一個分支。1984年德國的H.Gleiter教授等合成了納米晶體Pd,Fe等。今天，納米科技的發展使費曼的預言已逐步成為現實。納米材料的奇特物性正對人們的生活和社會的發展產生重要的影響。碳60球和碳納米管的發現觸發了納米科學的大發展美國前總統克林頓二000年七月向國會提交的美國國家納米技術啟動計畫(NationalNanotechnologyInitiative)1981年，賓尼西、羅雷爾世界上第一台掃描隧道顯微鏡(簡稱STM)，1986年獲諾貝爾物理獎。G.BinnigH.RohrerOmicron低溫超高真空STMCSTM——9000型掃描隧道顯微鏡1.掃描隧道顯微鏡(STM)矽表面矽原子的排列砷化鎵表面砷原子的排列碘原子在鉑晶體上的吸附2)應用實例掃描隧穿顯微鏡掃描隧穿顯微鏡1990年，美國國際商用機器公司（IBM）阿爾馬登研究中心科學家，經22小時的操作，把35個氙原子移動到位，組成IBM三個字母，加起來不到3nm。通過移走原子構成的圖形掃描隧穿顯微鏡納米材料的發展的三個階段主要是在實驗室探索用各種手段製備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表徵的方法，探索納米材料不同於常規材料的特殊性能。對納米顆粒和納米塊體材料結構的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的物件一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。第一階段（1990年以前）納米材料的發展的三個階段第二階段（1994年以前）人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米複合材料，通常採用納米微粒與納米微粒複合，納米微粒與常規塊體複合及發展複合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導方向。納米材料的發展的三個階段第三階段（1994年以後）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注，正在成為納米材料研究的新的熱點。納米微粒是指線度處於1~100nm之間的粒子的聚合體，它是處於該幾何尺寸的各種粒子聚合體的總稱。納米微粒的形態並不限於球形、還有片形、棒狀、針狀、星狀、網狀等。一般認為，微觀粒子聚合體的線度小於1nm時，稱為簇，而通常所說的微粉的線度又在微米級。納米微粒的線度恰好處於這兩者之間，故又被稱作超微粒。第二節納米材料的種類1.納米微粒2.納米固體納米固體是由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態的角度可將納米固體劃分為納米塊狀材料、納米薄膜材料和納米纖維材料。這幾種形態的納米固體又稱作為納米結構材料。3.納米組裝體系由人工組裝合成的納米結構的體系稱為納米組裝體系，也叫納米尺度的圖案材料。他是以納米微粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元，在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系。納米微粒、絲、管可以是有序或無序的排列，其特點是能夠按照人們的意願進行設計，整個體系具有人們所期望的特性，因而該領域被認為是材料化學和物理學的重要前沿課題。用STM針尖操縱，讓48個Fe原子圍成一個平均半徑為7.13nm的圓圈——“量子圍欄”，圍欄中的電子形成駐波.一氧化碳分子豎在鉑表面上、高0.5nm的分子人第三節納米材料的特性●納米材料的小尺寸效應；●納米材料的表面效應；●納米材料的量子尺寸效應；1.小尺寸效應隨著顆粒尺寸的量變，在一定的條件下會引起顆粒性質的質變。由於顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。納米顆粒尺寸小，表面積大，在熔點，磁性，熱阻，電學性能，光學性能，化學活性和催化性等都較大尺度顆粒發生了變化，產生一系列奇特的性質。例如，金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，並產生吸收峰的等離子共振頻率偏移；出現磁有序態向磁無序，超導相向正常相的轉變。小尺寸效應的主要影響–金屬納米材料的電阻與臨界尺寸–寬頻帶強吸收性質–激子增強吸收現象–磁有序態向磁無序態的轉變–超導相向正常相的轉變–磁性納米顆粒的高矯頑力⑴特殊的光學性質當黃金（Au）被細分到小於光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在納米顆粒狀態都呈為黑色。尺越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。納米相材料在電子輸運過程中的小尺寸效應：納米相材料存在大量的晶界，使得電子散射非常強。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強。介面這種高能壘導致納米相材料的電阻升高。⑵特殊的電學性質介電和壓電特性是材料的基本物性之一。納米半導體的介電行為（介電常數、介電損耗）及壓電特性同常規的半導體材料有和很大的不同。一般對電子的散射可以分為顆粒散射貢獻和介面散射貢獻兩個部分。當顆粒尺寸與電子的平均自由程相當時，介面對電子的散射有明顯的作用。而當顆粒尺寸大於電子平均自由程時，晶內散射貢獻逐漸佔優勢。當顆粒尺寸小於電子平均自由程時，介面散射起主導作用，這時電阻與溫度的關係以及電阻溫度係數的變化都明顯地偏離粗晶情況，甚至出現反常現象。⑶特殊的磁性小尺寸超微顆粒的磁性比大塊材料強許多倍，大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而當顆粒尺寸見效到20nm以下時，其矯頑力可增加1000倍，若進一步見效其尺寸，大約小於6nm時，其矯頑力反而降低到零，表現出所謂超順磁性第三節納米材料的特性⑷特殊的熱學性質在納米尺寸狀態，具有減少的空間維數的材料的另一種特性是相的穩定性。當人們足夠地減少組成相的尺寸的時候，由於在限制的原子系統中的各種彈性和熱力學參數的變化，平衡相的關係將被改變。固體物質在粗晶粒尺寸時，有其固定的熔點，超細微化後，卻發現其熔點顯著降低，當顆粒小於10nm時尤為顯著。第三節納米材料的特性⑸特殊的力學性質由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因為納米超微粒製成的固體材料具有大的介面，介面原子的排列相當混亂。原子在外力變形條件下容易遷移，因此表現出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性能。這就是目前的一些展銷會上推出的所謂“摔不碎的陶瓷碗”。第三節納米材料的特性2.表面與介面效應第三節納米材料的特性納米材料的表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大後所引起的性質上的變化。從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當粒徑降到1nm時，表面原子數比例達到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由於納米粒子表面原子數增多，表面原子配位數不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結合而穩定下來，故具有很高的化學活性。第三節納米材料的特性納米微粒尺寸小，表面能高，位於表面的原子占相當大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數迅速增加，這是由於粒徑小，表面急劇變大所致。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態，尺寸大於10nm後這種顆粒結構的不穩定性才消失，並進入相對穩定的狀態。利用表面活性，金屬納米顆粒可望成為新一代的高效催化劑、儲氣材料以及低熔點材料。表面效應的主要影響：*表面化學反應活性*催化活性*納米材料的穩定性*鐵磁質的居裡溫度降低*熔點降低*燒結溫度降低*晶化溫度降低*納米材料的超塑性和超延展性*介電材料的高介電常數*吸收光譜的紅移現象第三節納米材料的特性各種元素原子具有特定的光譜線。由無數的原子構成固體時，單獨原子的能級就並合成能帶，由於電子數目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續的，從能帶理論出發成功地解釋了大塊金屬、半導體、絕緣體之間的聯繫與區別，對介於原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。3.宏觀量子隧道效應當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。例如，導電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數還是偶數有關，比熱亦會反常變化，光譜線會產生向短波長方向的移動，這就是量子尺寸效應的宏觀表現。因此，對超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應，原有宏觀規律已不再成立。例如磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變為順磁性或軟磁性。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，或者它確立現存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須考慮上述的量子效應。量子尺寸效應的主要影響：*導體向絕緣體的轉變*吸收光譜的蘭移現象*納米材料的磁化率*納米顆粒的發光現象3.宏觀量子隧道效應納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力叫隧道效應。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應叫宏觀量子隧道效應。例如磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變為順磁性或軟磁性。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，或者它確立現存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須考慮上述的量子效應。除這些最基本的物理效應以外，由於在納米結構材料中有大量的介面，這些介面為原子提供了短程擴散途徑。因此，與單晶材料相比，納米結構材料具有較高的擴散率。較高的擴散對於蠕變、超塑性等力學性能有顯著影響，同時可以在較低的溫度對材料進行有效的摻雜。擴散能力的提高，也使一些通常較高溫度下才能形成的穩定或介穩相在較低溫度下就可以存在，還可以使納米結構材料的燒結溫度大大降低。另外，晶粒尺寸降到納米級，有望使Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料的室溫超塑性成為現實。納米材料製備方法分為：物理法，化學法和綜合法。物理法是最早採用的