第八章表面化学(201103

张丽丹教授博士联系方式:Tel:[phone]E-mail:[e-mail]第八章界面现象SurfaceChemistry•本章基本要求•§8-0基本概念及术语•§8-1表面张力•§8-2润湿现象•§8-3弯曲液面的附加压力和毛细现象•§8-4亚稳状态和新相生成•§8-5固体表面上的吸附作用•§8-6等温吸附•§8-7溶液表面的吸附•*§8-8表面活性物质(自学)•本章小结与学习指导目录§8-0基本概念及术语产生的原因：物质表面分子与内部分子受力不同。1.表面现象surfacephenomena在相界面上发生的物理化学现象都称为表面现象2.分散度degreeofdispersion物质的分散度越高其表面积就越大，分散度一般用比表面积表示。界面：任意两相的接触面。(interface)表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的接触面。(surface)（有时两者混用。）。比表面积specificsurfacearea每单位体积的物质所具有的表面积。用AS表示：AS=A/V3.界面与表面interface/surface相界面的特殊性质液体内部分子之间相互作用力相互抵销；表面层分子相互作用力与体相不同。对于高度分散的物质，具有较大的比表面积，可产生较特殊的表面性质。例把边长为1cm3的物质逐渐分割成小立方体时的比表面积增加情况边长(cm)立方体数比表面积(cm2/cm3)11610-110361010-2106610210-3109610310-41012610410-510156105§8-1表面张力、比表面功及比表面吉布斯函数surfacetension、specificsurfaceworkandspecificsurfaceGibbsfunction在等温等压组成一定时，可逆增加物质的表面积需要对系统作非体积功。----表面功。1、比表面功、比表面功吉布斯函数specificsurfaceworkandspecificsurfaceGibbsfunction气液表面功dAS表面功=dAS在恒温恒压下：dG=W’r=dAS----比表面吉布斯函数单位：J/m2,,BSTpnGA热力学基本方程式dU=TdS-pdV+BdnB+dASdH=TdS+Vdp+BdnB+dASdA=-SdT-pdV+BdnB+dAsdG=-SdT+Vdp+BdnB+dASBBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAG,,,,,,,,沿液体表面,垂直作用于单位长度上的紧缩力，用表示。2、表面张力surfacetensionxFlA=2·l·xW可’=F·x=A=·2·lxF=·2·l2Fl------表面张力表面张力的方向directionofsurfacetension(a)细线皂液金属环平液面：表面张力的方向总是平行于液面。弯曲液面：表面张力的方向总是在弯曲液面上，与液面相切。(b)1．表面张力与物质本身的性质有关；(分子之间相互作用力越大，表面张力越大)2．表面张力与接触物质的性质有关；(纯水=72.5710-3N/m)(水-苯=35.010-3N/m)3．表面张力与温度、压力、分子运动速度、分散度等有关。(T升高，分子间力减小，表面张力降低，临界状态，气液相界面消失，表面张力为零。)二、影响表面张力的因素：§8-2润湿现象润湿：是指固体（或液体）表面上的气体被液体物质取代的过程。即用固-液取代固-气面(或用液—液取代液—气面）。一、定义教材P1751.沾湿(attach):液体与固体接触。二、润湿分类液g-l固s-g固液s-lGa=s-l-(s-g+g-l)=Wa’(attach)2.浸湿(infiltrate):固体浸入液体中。液固s-g液固s-lGi=s-l-s-g=Wi’(infiltrate)3.铺展(spresd):少量的液体在固体表面自动展开,形成层很薄的膜。(令=-Gs=s-g-s-l-g-l）称为铺展系数。越大铺展性越好。自发过程要求0，当0时只能沾湿不能铺展。Gs=s-l-s-g+g-lglsab-Ga=s-g-s-l+g-l(attach)-Gi=s-g-s-l(infiltrate)-Gs=s-g-s-l-g-l(spresd)(attach)(infiltrate)(spresd)最难进行最易进行1.润湿角g-l与s-l之间的夹角，用表示。2.润湿角及扬氏方程三、润湿角及扬氏方程wettingangleandyangequationg-ls-gs-ls-g=s-l+g-lcoss-gs-lg-ls-g=s-l+g-lcos讨论：900为能润湿→00为完全润湿900为不能润湿→1800为完全不润湿lgslsgcos-----杨氏方程§8-3弯曲液面的附加压力和毛细现象additionalpressureandcapillaryphenomenon一、弯曲液面的附加压力additionalpressureofcurvedliquidsurface玻璃管玻璃管mercurywater教材P156定义：p=p凹（内）–p凸（外）p：称为附加压力(正值)液气plppg对液泡：p=pg–plpgppl液气对液滴：p=pl–pgrF2rrrrFpppgl2222pplpgr二、拉普拉斯方程：Laplaceequation凸液面球半圆处pplpgr'r''''2'2'222cos2rrFrrprrrr凸液面球缺处2pr1、附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比。2、对凸液面：p=pl-pg=2/r指向液体；3、对凹液面：p=pg-pl=2/r指向气体；4、对水平面r→p=0；5、对肥皂泡因其有两个气液界面,故p=4/r。p=2/rr：是曲率半径讨论思考如下图所示：当打开活塞B时，将出现什么实验现象？ABC1、大泡变大，小泡变小；2、小泡变大，大泡变小；3、两泡变成一样大。润湿角、毛细管半径r’和曲率半径r之间的关系为：三、毛细现象：若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。h=2cos/(r’g)cos=r’/rhrr’ghrp2grh'cos2讨论1、当900时，液体不润湿，cos0,h为负值；2、当900时，液体润湿，cos0,h为正值。压入空气毛细管液体小气泡p大气p最大h最大泡压法测定液体表面张力p内=p大气+p最大p外=p大气+ghp=p内-p外=p最大-gh=2/r2rghp最大§8-4亚稳状态和新相生成一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程液体平面g，p*液体平面l，p*半径为r的小液滴g，pr=p*+p半径为r的小液滴l，p*+pG2G1GbG3平面液体在T,p一定时，有一定的饱和蒸汽压，微小液滴的饱和蒸汽压除T、p外，还与液滴的半径有关。G2=G1+Gb+G3教材P161G1=G3=0，Gb=G2G2=RTln(pr/p*)Gb=Vmp=Vm2/r(Vm=M/)Gb=2M/r由此可导出:rMppRTr2ln*凸液面(小液滴)prp*G2=G1+Gb+G3-----开尔文方程rMppRTr2ln*同理：可推导对凹液面和小气泡凹液面(小气泡)p*pr1、液面是凸形(如小液滴)，prp*,即凸液面上的饱和蒸汽压大于平面上的饱和蒸汽压。2、液面是凹形(如小气泡)prp*,即凹液面上的饱和蒸汽压小于平面上的饱和蒸汽压。3、开尔文方程同样适用于微小晶体的溶解度。讨论1.过饱和蒸气(gl)2.过热液体(lg)3.过冷液体(ls)4.过饱和溶液rMCCRTsr2ln二、微小晶体溶解度三、亚稳状态和新相生成pt小t普1.过饱和蒸气(gl)pt小t普glC恒压冷却，当到C点时普通液体已饱和，但是微小液滴没饱和，称过饱和状态。2.过热液体(lg)p附=pp外=101.325kPap静=ghp=p外+p静+p附=1.1673104kPa例：100℃，101.325kPa的纯水中，在离液面h=0.02m的深处若产生一个半径=10-8m的小气泡，需克服的压力？3.过冷液体(ls)4.过饱和溶液glsD’Dt’tp应该结晶而没有结晶的液体称过冷液体。由于微小晶体有较大的溶解度，溶液达饱和时，微小晶体没有饱和，称过饱和液体。§8-5固体表面上的吸附作用1.吸附剂：具有吸附能力的物质。2.吸附质：被吸附的物质。3.固体吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子自动的附着在某种固体（或液体）表面的现象。g-s，l-s，g-l，l-l吸附一、吸附定义教材P1641.物理吸附：靠范德华力产生的吸附。2.化学吸附：靠化学键力产生的吸附。3.两类吸附的特点：（见下页）二、固体吸附分类及特点物理吸附和化学吸附的特点物理吸附：化学吸附：作用力范德华力化学键力作用力强弱弱强选择性无有吸附热相当于相变热相当于化学反应热（一般H0）（小）（大）脱附易难达吸附平衡速度快慢吸附层单层或多层单层§8-6等温吸附1.平衡吸附量(简称吸附量)单位质量（或单位体积）的吸附剂吸附物质的量na=n/m，或Va=V/m，一般情况：Va=f（T，p）m—吸附剂质量，n—吸附达平衡时被吸附气体的物质的量，V—吸附达平衡时被吸附气体的在标准状况下的体积。一、平衡吸附量3.吸附等温线恒温下：Va与T的关系曲线Va=f(p)*吸附等量线：吸附量一定p与T的关系曲线2.吸附等压线恒压下：Va与T的关系曲线Va=f(T)VapT1T2T3T3T2T1VaTp3p2p1p1p2p3pTVa1Va2Va3Va1Va2Va3温度一定时：低压下：吸附量与压力成正比红线；中压下：吸附量与压力成曲线绿线；压力到达一定程度：吸附量达饱和蓝线Va=Vam。二、吸附等温线一般图形Vak、n是经验常数n为0--1之间的常数lgVa/[V]—lgp/[P]成直线三、等温吸附经验式1、弗仑德利希方程nakpmxVVaplnValnpPpnkVValnlnln四、单分子层吸附(兰格缪尔吸附)单分子层吸附；固体表面是均匀的；被吸附的分子间无作用力；吸附平衡是动态平衡。1.基本假设:Langmuir方程推导NkNpkvvNkvNpkv脱吸脱吸脱脱吸吸11bpbp1：表面覆盖率b=k吸/k脱：吸附系数=Va/Vam=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总表面积讨论bpbp1bpbpVVam12、压力很低时：Va=bVamp压力很高时：Va=VamamamabpVVV1113、比表面积：mamsaLVVa0p1、1/Va∼1/p线性1/Va1/p*五、多分子层吸附：BET公式（自学）]/11[**ppCppCpVVama**11ppCVCCVppVpaaa单单讨论1、Va（单）=1/（截距+斜率）；2、c=1/[Va（单)·截距]；3、BET公式适用条件：相对压力p/p*=0.05~0.15。§8-7溶液表面的吸附能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质。能使表面张力增加的物质称为表面惰性物质。一、溶液表面吸附现象1、溶液吸附：在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度自动发生变化的现象。2、表面过剩量ss和相中溶质的物质量n和n分别为：n=V