第八章铝电解中的电极过程

第八章铝电解中的电极过程主要内容•铝电解的电化学体系及其性质•铝电解的理论分解电压•铝电解的电极过程•铝的电解精炼•铝电解的工艺及设备•熔盐电解电流效率重点内容•铝电解的电化学体系及其性质•铝电解的电极过程•铝电解的工艺及设备•现代铝工业三个主要生产环节：（1）从铝土矿提取纯氧化铝（2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝（3）铝加工•辅助环节：（1）炭素电极制造（2）氟盐生产8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质•1.铝电解电化学体系•由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片）8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质•2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质•冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有强烈的腐蚀性，熔点为1010℃，单斜晶系。虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业采用的是合成冰晶石。•氧化铝，白色粉末，熔点为2050℃。工业氧化铝的纯度为99%。（1）熔点有冰晶石和氧化铝组成的二元系是简单的共晶系，从图中可以确定其共晶点在氧化铝含量为10~11.5%（质量比）或18.6~21.1%（摩尔比），温度为960~962℃•铝电解的电解质往往在上述二元合金中还加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降低，还可以改善电解质的物理化学性质。•（2）密度•三元素使熔盐的结构发生变化，导致密度下降，电解质的密度小于液铝密度，金属铝液与电解质自动分层，达到分离的目的。8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质•（3）粘度•Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、NaF却使电解质粘度降低8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质•（4）表面张力•Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ随Al2O3的含量增大而减小。8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型•1.氧化铝的分解电压电解质组分的分解电压是指该组分进行长时间电解并析出电解产物所需要的外加最小电压.•2.氧化铝的理论分解电压化合物分解所需要的电功在数值上等于它在恒压下的生成自由能,但符号相反.oToTnFEG0TE化合物的理论分解电压8.2铝电解的理论分解电压理论分解电压炭阳极1.炭阳极上的电化学反应阳极反应的理论计算-分解电压例:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2∆G=-675.7kJ/molnFGET0168.16965006757001273oE炭阳极•炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种可能的电化学反应炭阳极•炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电化学反应与析出电位（1273K）炭阳极•冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图铝电解中的电极过程-炭阳极•炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系242222232244424223FeFCFeFCCOFeFOCCOeOCCOeOCAleAlP1P2P3P4P5P6电流峰电极反应铝电解中的电极过程-炭阳极阳极反应的控制步骤•i0.02A/cm2化学反应和扩散联合控制•0.02i1.5A/cm2化学反应所控制•1.5iccd扩散控制铝电解中的电极过程-炭阳极•炭阳极上的反应历程（电流密度在0.02~1.5A/cm2的范围内）)()()1()(2)()()(2-)(22222gCOadCOCxadCOOOCOOCeOOCOCxCadOadOeOxxxx络合的络合的IIIIIIIVV此过程的反应速度由CxO·O碳氧中间化合物中的C—C键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步骤，即反应速度为化学反应所控制•3计算Al2O3的分解电压(1)采用惰性阳极,阳极上析出氧气.Al2O3=2Al+1.5O2(1)(2)采用活性阳极(例如碳阳极)时,阳极上生成CO2和CO.Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2(2)Al2O3+3C=2Al+3CO(3)8.3铝电解电极过程•铝电解原理：现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体CO2（75-80%）和CO（20-25%）。8.3铝电解的电极过程•1.阴极过程•在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的电解质组成的温度范围内，纯钠的析出电位大约比纯铝的析出电位负250mv,所以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反应，生成液体铝：Al3++3e=Al（液），这就是阴极上的主反应。铝电解过程中的两极反应Na+,AlF63-AlF4-,F-[Al-O-F]x-8.3铝电解的电极过程•2.阳极过程•电解质中的含氧离子向阳极表面传输；•到达阳极表面附近的含氧离子O2-，其中单体氧离子脱出到达阳极表面；•到达阳极表面的单体氧离子O2-，在碳参与下放电，首先生成化学吸附性质的碳氧络合物；•碳氧络合物分解生成物理吸附的二氧化碳和碳；•物理吸附的二氧化碳解吸。把两极反应合并起来,则得到铝电解的总反应式:Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(气)阴极副反应•（1）铝的溶解和损失：•金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况：•（a）溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。•2Al+Al3+=3Al+•Al+6Na+=Al3++3Na2+阴极副反应•（b）铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中。Al（液）-e=Al+•（c）物理溶解：铝也可能以金属微粒的形式溶解在电解质中构成金属雾。阴极副反应（2）金属钠的析出电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠：•Na+＋e＝Na•析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为：•4Na＋O2＝2Na2O•2Na＋CO2＝Na2O＋CO•2Na＋CO＝Na2O＋C•措施：增加电解质中AlF3含量及避免电解质过热。•冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应：–2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO阳极副反应•添加剂对电解质的影响:铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。添加剂对电解质的影响:作为添加剂必须满足以下条件：（1）在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其他元素而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善；如降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率,降低电解质的密度；（2）对氧化铝的溶解度影响不大；（3）吸水性和挥发性要小；（4）来源广泛，价格低廉。•氟化钙：降低熔点、增大密度，减少铝的溶解损失。•氟化镁：降低熔点、增大密度，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质分离，使槽电阻减小，提高电流效率。•氟化锂：降低熔点、提高导电率。价格高。•氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解,腐蚀性强。•湿润性•湿润角是指液相-固相-气相三相接界处液相表面与固相表面的夹角。LGSLSG-cos湿润性•湿润角的测量湿润性•电极电位对湿润角的影响湿润性•熔滴在炭板上的湿润与收敛湿润性•熔滴与炭板界面上的电荷示意图阳极过电压和阳极效应1阳极过电位阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发生改变：1）活化过电位电化学反应过电位和化学反应过电位电化学反应过电位是由于电极反应过程中，电荷通过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位，这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应步骤受阻所引起的过电位。这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小，所以将这两种过电位统称为“活化过电位”，他们虽然在其本质上有一定区别，但一般都符合Tafel方程：a=a+blog(i)2）阳极气膜电阻过电位覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随Al2O3浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。阳极过电压和阳极效应1阳极过电位3）浓差过电位电极界面区浓度梯度，形成“扩散层”，扩散层的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生浓差过电位（或扩散过电位）。一般情况下，阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流密度下，CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。4）势垒过电位阳极附近的熔体中非放电离子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成电化学屏障。阳极过电压和阳极效应1阳极过电位阳极过电压和阳极效应1阳极过电位综上所述，阳极过电位就是这四项之和，即：V阳过=V反应+V气膜+V浓差+V势垒而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小（铝析出时的过电压约10-100mv）。阳极过电压和阳极效应2阳极效应阳极效应现象1）阳极周围发生明亮的小火花，伴劈啪声；2）阳极周围的电解质如被气体拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；3）电解质不再沸腾；4）电压急剧上升（4V→30~50，甚至100V），灯亮；阳极效应原因1）电解质中缺少氧化铝；2）电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生效应时的氧化铝浓度越高，反之亦然；3）称发生阳极效应时的最低电流密度为“临界电流密度”。阳极过电压和阳极效应2阳极效应阳极效应机理1）润湿性改变学说：熔体中Al2O3浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。阳极过电压和阳极效应2阳极效应阳极效应机理2）氟离子放电学说：随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，然后与炭作用：①阳极表面形成COF2和CF4的绝缘层；②导致阳极崩裂且氟化物分解后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形成。阳极过电压和阳极效应2阳极效应阳极效应机理3）静电引力学说：正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；Al2O3%降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；阳极过电压和阳极效应2阳极效应阳极效应机理4）桥式离子理论：低Al2O3%时，形成桥式离子[AlF5-O-AlF5]6-，易与阳极生成CFn，CFn吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。阳极过电压和阳极效应2阳极效应1）造成电解质过热和挥发损失增加；2）导致系列电流的降低；3）增加额外电耗。4）可反映电解槽工况；5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解槽底沉淀。阳极效应的作用阳极效应•阳极效应是熔盐电解中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，槽电压上升到20-40伏，阳极周边出现明亮的弧光放电现象，并发出噼啪声，此时阳极和导电母线振动，系列电流发生波动。阳极效应的观察阳极效应阳极效应•氧化铝浓度对极限电流密度（ccd）的影响临界电流密度的影响因素•添加剂•温度•外部气压•搅拌电解质•1.阳极效应•熔盐电解时，槽电压骤升，电流强度急剧下降，阳极附近出现火花和爆裂声，阳极周围的电解质有如被气体拨开似的，阳极停止析出气泡