第六章-1沉淀重量分析法

1第六章-1沉淀重量分析法张普敦定量分析化学教程2一、概述二、沉淀的溶解度及其影响因素三、沉淀重量法1.沉淀的类型和形成2.影响沉淀纯净的因素3.沉淀条件的选择4.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧5.有机沉淀剂重量分析法3概述一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分含量的分析方法二、分类：挥发法电解法沉淀法——利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使待测组分从试样挥发逸出。——利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，电极的增重即为金属质量。——利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物形式沉淀出来，然后称重。三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分Si、S、P、Ni以及一些稀有元素仍采用此法。重量分析法4沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以微溶化合物形式沉淀下来，与溶液中其他组分分离，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后,转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。沉淀滴定法：依据生成沉淀的反应建立的滴定分析法。两者共同点：均涉及到沉淀的溶解度、沉淀条件的控制等。56.2沉淀溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素重量分析法沉淀的溶解损失是重量法的主要误差来源之一。若沉淀溶解损失小于天平称量误差，不影响测定准确度，但实际上大多数沉淀溶解度都大于此值，因此，须控制好沉淀条件，降低沉淀损失。6（一）溶解度与溶度积1.溶解度和固有溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积重量分析法7重量分析法1.溶解度和固有溶解度以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中平衡时有：MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中的浓度[MA]H2O，即分子溶解度称为～，在一定温度下为常数。溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子溶解度和离子浓度之和。]A[S]M[SS00)%S]A[]M[S时（10HgCl2除外多数情况下，s0较小，故：82.活度积和溶度积AaMaSKKSAaMaMAaAaMaKSP00水为常数一定，注：SPKTAMSP]A[]M[AaMaK]A[]M[KKAMSPSP溶度积常数重量分析法根据沉淀在水溶液中的平衡，有：即为活度积常数。spK溶度积常数与溶液离子强度有关。重量分析中溶液离子强度一般较大，因此用Ksp计算更符合实际情况。93．溶解度与溶度积关系AMSPSPKK]A[]M[S型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSAMK）（）（][][nmnmSPnmKS1重量分析法104.条件溶度积由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种副反应(类似于络合滴定法)，因此有：重量分析法AM'SPAMSPK]'A]['M[]A][M[KM、A为M和A的副反应系数。AMSP'SPK]'A]['M[K故：条件溶度积增大副反应的发生使溶度积，，SP'SPAMKK11'spKAMs对MA2化合物：22AMsp'''spKAMK3421'sp''KAMs11（二）影响沉淀溶解度的因素1.盐效应2.同离子效应3.酸效应4.络合效应5.其他因素重量分析法121.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时]A[]M[KKAMSPSP为定值一定，而SPKT重量分析法132.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%重量分析法14解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。LmolKSBaSOSOBaSP/1045.21065104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2.014.12004.2331045.220054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/10601.0106][][/01.08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2.0108.22004.233106200384沉淀的溶解损失为溶液中101064）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.233415例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：1010114.K)BaSO(SP已知670242.SOBaL/mol..KSBaSOBaSOSP5104100110114）（在水中溶解度L/mol....KSNaNOL/mol.BaSOSOBaBaSOSP510341057167067010110102424）（溶液中溶解度在因为c(NaNO3)=0.01,所以I=0.0116例：讨论：同离子效应为主，时，442420400PbSOSONaSONascL/mol.~c盐效应为主，时，44242040PbSOSONaSONascL/mol.cC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化173.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，s↑因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大重量分析法弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强，则可按[OH-]=s进行计算。18溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O419例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：522191046109510442.K.KKaa)OCaC(SP，，已知212222111242aaaOCKKHKHHH22422242'SK]'OC][Ca[KOCSP'SP242OCSPK'SL/mol.'S.pH4101602L/mol.'S.pH5102704P184,例6.120例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：2210)(100.1101.14aBaSOSPKK，已知]SO[]HSO[cSOH244425010101022222244224.K]H[Kc]SO[xaaSOHSOL/mol..xc]SO[SOSOH3241055020202442105322421011100510051001....]SO][Ba[沉淀析出故有4BaSOL/mol..]Ba[2210012020而21例:计算1)CuS，2)MnS在纯水中溶解度。(Ksp(CuS)=10-35.2，Ksp(MnS)=10-12.6，H2S的pKa1=7.1,pKa2=12.9）解：1)在纯水中，可以认为M=1,但S由于有酸效应，必须计算：S(H)=1+[H+]1+[H+]22=1+10-7.0+12.9+10-14.0+12.9+7.1=106.3可见酸效应很显著。溶解度s=[S’]=[S2-]+[HS-]+[H2S]L/mol)CuS(K)CuS(Ks...)H(Ssp'sp5143623510102)因为MnS溶解度较大，溶解的S2-定量变为HS-，同时定量产生OH-，因此：MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-sss3713102sKK)MnS(KK.awsps=10-4.6mol/LP184,例6.222例：计算BaCO3在水中的溶解度(Ksp=4.9*10-9,H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25)。解：P185234.络合效应：溶液中存在络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应时，应视浓度而定3）络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，溶解度越大，络合物越稳定，络合效应越显著重量分析法24譬如：AgClAg++Cl-Ag++2NH3Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl32-重量分析法25例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：83231009212317.Klg.Klg)NH(Ag.KAgISP，的，已知）（']'[])([])([][233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100.1][][1][]']3NHKKNHKAgAgNHAgL/mol...KK'S)NH(AgSP'SP73171043100110093265.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂如乙醇）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响重量分析法27温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤重量分析法286.3沉淀重量法1.沉淀重量法的分析过程及对沉淀的要求2.沉淀的类型3.沉淀的形成重量分析法沉淀形：沉淀的化学组成称～称量形：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～～沉淀形和称量形可以相同，也可以不同。291、沉淀重量法的分析过程和要求1）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形处理过程称量形过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧过滤烘干Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形↓称量形洗涤灼烧重量分析法302）要求①对沉淀形的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯度高，不含杂质d．易转化成称量形式②对称量形的要求a．有确定的化学组成b．性质稳定c．有较大的摩尔质量重量分析法3）重量分析结果计算312.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗