第六章X射线物相分析

第六章X射线物相分析则说，M、γ是两个晶体结构不同的晶体，也就是两个相。任何一种结晶物质（纯金属、固溶体、化合物等）都有自己特定的晶体结构。因此，在X射线衍射时，都要产生一定的X射线衍射谱。反之，根据衍射谱的特点→判断物质的晶体结构的有无——定性分析。根据衍射线的强度分布→判断各种相的相对数量——定量分析。相的微观结构受成分、生产工艺热处理工艺的影响；成分、生产工艺、热处理工艺微观结构（相组成、相含量、相形态、相分布）力学性质。所以，物相分析是分析成分、生产工艺、热处理工艺、力学性质之间的关系。金相：根据相的形貌判断相的特征。要与标准图谱对照，不能看原子排列方式等，只有含量多的时后才能进行定量分析。所以不能准确地进行定性、定量分析。近代电子显微术：只能进行微区的定量分析。磁性分析：可分析奥氏体含量，即只能分析有磁性的材料。X射线：是宏观的、大尺度的信息，与宏观的结构、力学性质靠近。第一节定性相分析1.1原理∴X射线衍射谱，就如同人的指纹一样，是每一种晶体物质的特征，是鉴别晶体物质的标志。如果将两种或两种以上的晶体物质混合在一起，则组成混合物的各相产生的衍射花样是独立的、机械叠加。根据衍射谱的特点确定物相的晶体结构和相的种类——就是定性分析的内容。前面所述的方法，对立方晶系较简单，其它晶系则复杂了，且只能计算出晶体物质的晶体学参数，而物质是什么相，必须查对晶体学手册。仔细分析衍射谱各衍射峰的分布和相对强度的变化衍射谱的主要特征标志物相的晶体结构衍射线的分布2θ确定(2θ与入射波长λ及衍射面间距有关，波长一定时，由d可确定θ，而d是晶体结构中一个重要参数)衍射线的积累强度取决于晶体的结构因子和多重性因子所以衍射谱上衍射线的分布及强度作为标定物相的主要依据是完全可行的。为了消除因采用不同入射线，波长对衍射线的位置（2θ）的影响，可将各衍射线的位置换算成衍射面间距（d=λ/2sinθ）也即，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据。约在1.2卡片索引是能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。一．字母索引：以物相的英文名称、首字母为排列顺序。二．数值索引：以8强线的d值从大到小为排列顺序。如：字母索引：1.3分析方法（流程图见P135。图8-3）1.衍射花样测试：选定实验条件，注意定性相分析的基本要求。2.选择滤波片或晶体单色器消除Kβ衍射线；3.测量范围为2θ＞90°以上，以2θ＜90°的衍射线为主要依据；4.利用连续扫描方法，采用中等扫描速度，如2°/分或4°/分；5.选用中等尺寸的狭缝光阑，如0.3～1°的发散狭缝和0.05～0.15°的接收狭缝；6.在设备条件（额定功率）允许的情况下，选用尽可能高的管电压和管电流。如2kw功率的铜靶可选35Kv，40mA，有利于显示低含量相的衍信息。7.计算面间距d值和测定相对强度Ir：以2θ＜90°的衍射线为主要依据。2θ角和d值分别给出0.01°t0.001位有效数字。Ir=Ii——扣除背底后的净峰高强度Imax——花样中最强线的峰高强度得出d-Ir数据组8.检索PDF卡片：（见P135的图8-3，定性相分析流程图）以书上P135的两个相的试样为例，说明定性相分析方法和步骤。因PDF卡片的不断增多，用人工检索是一项繁重而又消耗时间的工作，又计算机应用的不断发展，可以用计算机自动检索。说明：1。相分析最好用衍射仪连续扫描，与照相法比较更精确，效率高；2．实验数据与标准数据允许有偏差，强度的变化规律相同即可；3．X射线物相分析有局限性，灵敏度有限，即相含量要达到一定时才能显示出来，太少时被背底所掩盖；6.2相似的相难以辨认，要根据熔炼合金时加入了什么元素，或用电子探针、化学分析等先分析含有什么元素。思考题：1。为什么X射线衍射实验可以对混合物的各个相进行鉴别？2．为什么d总是可靠的依据，而I只是参考？第二节定量相分析2.1基本原理任务：在定性相分析的基础上测定多相物质中各相的含量。理论依据：物质衍射线强度，随该相含量的增加而提高，但由于X射线受试样吸收的影响，试样中某相的含量与其衍射线强度通常并不正好成正比。∵衍射仪精度高、速度快，而且吸收因子A（θ）=，不随θ角的改变而变化∴普遍采用衍射仪法进行定量分析。对单一物质（即单相）而言：（8-6）对多相混合物：∵各相对X射线的吸收各不相同，每个相的含量发生变化时，都会改变总体吸收系数值。∴要由衍射强度求得各相的含量，必须处理吸收的影响。第j相某一衍射线的强度，随j相所占体积分数的增加而增加。假定：有n个相，测其中第j相的含量，若该相参加衍射的体积为：Vj则第j相的衍射线强度为：Ij=CKj(8-7)式中：C：与待测相含量无关的物理量=Kj：与待测相含量无关的强度因子=则第j相体积vj=单位体积内第j相的重量为Wjρ∴vj=(ρ为试样密度，ρj为第j相的密度)又多相混合物的线吸收系数如试样含A、B两相，有wA+wB=1则IA=当A、B是同素异形体时，（μm）A=(μm)B则IA=CKA此时，IA—wA呈线性关系2.2定量相分析方法1、内标法：是最经典的定量物相分析方法。即在被测的粉未试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。一般可用α—Al2O3(刚玉)通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。2、K值法：又称基本冲洗法。不需作定标曲线，是通过内标方法直接求出K值。与内标法比，主要是对K值的处理不同。3、绝热法：是在K值法的基础上提出。即不与系统外发生关系，用试样中某一个相作标准物质。4、直接对比法：以两相的强度比为基础（1）原理：假定被测试样含n个相，各个相的体积百分含量Vi，则①由8-10I=1,2,3,……m……nn个相，得n个方程②代入①代入②——直接对比法实用方程——理论计算求得如淬火钢中残余奥氏体测定：试样含马氏体α相和奥氏体γ相Vα+Vγ=1则注意：两相对比线对最好选邻近的线对，以减小误差。优点：简便，因要计算Ki，所以适用于结构较简单的定量相分析缺点：K值理论计算复杂。2.3定量相分析应注意的问题物相的定量分析是以衍射线条的积分强度为基础，影响强度的因素很多，如测试方法、测试条件、试样制备等。1.测试方法及条件：准确测定各衍射峰背底以上的净峰强度。条件：采用衍射仪有较高的稳定性，取较慢的扫描速度（0.5°/min或0.25°/min）时间常数：2秒或4秒步进扫描时，用小的步宽和较长的停留时间2.试样要求∵衍射线束强度公式：导出前提：样品中晶粒呈无规则取向；混合物的强度以混合物吸收系数μm进行计算；是由一个晶体的积分强度导出。∴①样品应尽力避免择优取向；②显微吸收效应的影响；强度公式是用混合物的平均吸收系数如对α+β混合物，计算α相衍射强度时，入射线到达α相前及衍射线离开α至穿出晶体这两段路程上，按平均的μm计算是恰当的；而在衍射晶体α内部吸收系数是μα，若μα＞＞μβ，且α粒子远大于β粒子，则α相衍射强度将明显低于计算值，——此即显微吸收效应。∴各相间的吸收系数差越大，颗粒要求越细。③消光效应晶体比较小时，可认为晶体上部原子面和下部原子面接收的入射线强度相等。但晶体比较大时，由于上中原子面反射，使下部原子面入射的X射线减弱，因而衍射线强度降低，——此为初级消光效应。如一个晶体中所有嵌镶块均极细小，取向差大，则晶体具有较强反射本领。大嵌镶快构成的晶体，因被上面嵌镶快反射，使入射到下面嵌镶块的强度减弱，故衍射线束强度降低，——此为次级消光效应。∴样品颗粒要求细。一般为0.1～50μm，以保证获得良好、准确的线形。用直接对比法测定淬火钢中残余奥氏体含量1.目的与任务1.熟悉影响衍射线强度的各种因素和相对积分强度的计算方法。2.通过强度的测量和计算求得淬火钢中残余奥氏体的含量。2.原理3.积分强度的测量衍射仪法：1.试样：湿磨—→抛光—→浸蚀—→金相观察（检查是否存在碳化物相）2.辐射：Cr、Fe或Co靶。当残余奥氏体量较低时，连续X射线带来的不利影响将变得显著，所以用石墨晶体单色器。用作对比线条：在奥氏体可选200、220或311马氏体可选200或211因一般淬火钢的线条都很宽，双线分离不明显，为简单起见，只写成铁素体型的衍射线指数。尽量选择邻近的线对作对比，使误差减小。一般可选：γ220-α211线对，或γ311-α211线对（不适用于Cr靶）γ111及α110虽同为最强线，但往往相互重叠，难以采用。扫描速度：，当残余奥氏体含量较少时，要求更慢。测定衍射线的相对强度：步进扫描；累积脉冲计数；4、系数Kα及Kγ的计算Kα=1．V0是单胞体积：对立方系晶体：V0=a3γ相为面心立方正方系晶体：V0=a2cα相为体心正方（正方度不大时，可近似点阵参数a：①可按衍射图上高角度线条求得；按立方系处理）②当相的含碳量较低时，亦可近似地采用α-Fe、γ-Fe的点阵参数；③必要时，按点阵参数精确测定原理，用多根线条来确定相分的含碳时，从而得出较精确的点阵参数。2、重因子P：对于立方系，P{100}=6、P{110}=12、P{111}=8如从立方系变为正方系，多重因子要改变，如{100}将分成两种面间距不同的晶面，即（100）、（010）及（001），其中P（100）+（010）=4、P（001）=2见表4-2（P77）3、结构因子F：①对体心立方点阵：H+K+L=奇数时，F2=0；H+K+L=偶数时，F2=4f2②对面心立方点阵：H、K、L同性时，F2=16f2；H、K、L异性时，F2=0原子散射因子f：与原子序数Z及sinθ/λ有关由附表4查得：方汉：测衍射线的θ角，计算sinθ/λ,由Z及sinθ/λ查得f。当试样物质的吸收限λk接近入射X射线波长时，需要修正。F修正=f-△f修正值△f附表4（3）中查得4．——角因子，见附录55．e-2M——温度因子：对立方晶系：可先求出和查附录6以上因子求出并连乘，可得Kα、Kγ5．测定举例1.试样：GCr15试片，1050℃油淬2.测试设备：BD90衍射仪3.测试条件及方法：Co靶（λ=1.7902,附表2）狭缝：1°，0.16mm，1°，扫描速度：°/分，采样步宽0.01°以α相211线，γ相311线作为对比。4、测量结果及计算：（1）衍射峰净积分强度：测得α211的为45924，γ311的为14797（2）系数的计算：1.Kα的计算：测得α211线的2θ=99.6°θ=49.8°d=1.1719Q=1.1719=2.8706a=d(正方度不大时，近似按立方系处理)P211=24（查P77表4-2）F2=4f2（λ以A为单位时，附表4中为，无10-8）查表并用内插法得：f=12.8（∵碳含量低，∴以Fe的f计算）（内插法：）查表得△f=3.3∴f修正=f-△f=12.8-3.3=9.5F2=4×9.52=361.0按θ查表得：e-2M=e-B其中k——玻耳兹曼常数对FeH=453，测定时室温为22℃，T=295查表并用内插法得按B及查表并用内插法得：e-M=0.944e-2M=0.891=1.787×1--3×24×361.0×2.730×0.891=37.66另注：α衍射峰可能出现双峰，为什么？因为α为体心正方，当a、c非常接近时，双峰几乎无法分辨，如α211的峰，为{211}等同晶面族的衍射，但由于a、c的区别，使{211}分成两种面间距，即（211）、（121）及（112），对应d1、d2出现θ1、θ2，所以出现双峰。②Kγ的计算：同上，得Kγ=36.73(4)残余奥氏体量的计算：根据金相观察，无碳化物相，故可直接引用公式：Iα=45924Iγ=14797fγ=24.8%（5）温度因素对测量结果的影响：若忽略温度因素对衍射强度的影响，例如认为则：Kα=37。66Kγ=37。44又如衍射强度采用累积脉冲测量时，则fγ=24.5%更简单的处理是将e-2M从系数中去掉，即认为（e-2M）α=(e-2M)γ=1此时fγ亦等于24。5%。可见由此引起的误差很小。