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第六章膜分离过程Membraneseparation膜分离技术膜分离的概念：利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。用半透膜作为选择障碍层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组份，从而达到分离目的的技术。膜料液水小分子大分子渗透液定义：在流体相之间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁就掌握了21世纪的未来”一、膜的简介膜的用途浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）纯化：除去杂质；分离：将混合物分成两种或多种目的产物；反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。膜的应用膜海水淡化工业废水处理城市废水资源化天然气生物质利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2控制制药食品化工与石化电子冶金燃料电池洁净燃烧膜分离的特点：无相变、低能耗高效率、污染小工艺简单、操作方便浓缩与纯化同时进行浓缩液进料液渗透液(1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则；(2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待分离浓缩液；多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。(3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层)表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。(4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。(5)液膜：将在有关章节中讨论。(6)微孔膜：孔径为0.05—20微米的膜。(7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。膜的分类图1对称膜图2非对称膜图3对称膜图4非对称膜二、膜分离过程的类型膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大小进行分类。膜分离过程的类型1.透析：用具有一定孔径大小的、高分子溶质不能透过的亲水膜将溶质溶液与纯水分隔，在浓差的作用下，小分子溶质透向水侧，水透向溶液一侧。透析膜：孔径5-10nm,实验室中常用透析袋应用：脱盐，血液透析特点：以浓差为推动力，膜透过通量很小，不适于大规模生物分离过程，多在实验室中应用。蛋白质透析透析袋透析简单装置。A:透析夹，B:透析，C:透析示意图2.微滤（Microfiltration,MF）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力为推动力，使不溶性物质得以分离的操作。孔径分布范围在0.025~14μm之间，截留直径为0.02μm~10μm大小的粒子。可应用于消毒、澄清、细胞收集等。如培养基液菌体分离与浓缩，产品消毒。无流动操作渗透液原料液微滤(Microfiltration，MF)一种静态过滤，随过滤时间延长，膜面上截流沉积不溶物，引起水流阻力增大，透水速率下降，直至微孔全被堵塞；3.超滤（Ultrafiltration,UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.001-0.02μm，分离推动力仍为压力差，截断分子量可变化。适合于酶、蛋白质等生物大分子物质的分离、浓缩，超滤亲和纯化，血浆分离，脱盐，去热原，在生物工程中应用最广。一种动态过程，由泵提供推动力，在膜表面产生两个分力：一个是垂直于膜面的法向分力，使水分子透过膜面，另一个是于膜面平行的切向力，把膜面截流物冲掉。超滤原理的示意图常规过滤(A)和超滤(B)的示意图AB4.反渗透（Reverseosmosis,RO）:渗透和渗透压：渗透：膜（不能透过溶质）两侧压力相等时，在浓度差作用下，溶剂从溶质浓度低的一侧向溶质浓度高的一侧透过的现象。渗透压：渗透现象中，促使水分子透过的推动力。反渗透：定义：在溶质浓度高的一侧施加超过渗透压的压力，使溶剂透过膜的操作。是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.1~1nm之间。其基本原理为溶解扩散。在高于溶液渗透压的压力作用下，只有溶液中的水透过膜，而所有溶液中的大分子、小分子有机物及无机物全被截留住。主要用于海水脱盐，纯水制造以及小分子产品如乙醇、糖及氨基酸浓缩等。膜法海水淡化分离方法反渗透低温多效多级闪蒸能耗(kWh/m3)3.5710几种分离方法能耗比较嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化装置巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水微滤超滤反渗透○:微粒子●:大分子＋:小分子……..：水5.电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在直流电场的作用下，由于离子交换膜的阻隔作用，实现溶液的淡化和浓缩，分离推动力是静电引力。1-半透膜2-搅拌器3-溶液4-铂电极5,6-进出水管电渗析的应用：海水和苦水的淡化、废水处理，氨基酸和有机酸等小分子的分离纯化6.气体渗透：气体膜分离是利用膜对某些气体组分具有选择性渗透和扩散的特性，以达到气体分离和纯化的目的。其渗透机理为：气体分子在压力作用下，首先在膜的高压侧接触，然后是吸附、溶解、扩散、脱溶、逸出。应用:空气中各种气体在透过膜壁时具有不同的渗透速率，使得当压缩空气经过滤器进入分离器时，氧气、水蒸气及少量的二氧化碳快速透过膜的高压侧，而氮气透过膜的相对速率慢而滞留在膜的内侧被富集，从而产生干燥的氮气。气体渗透分离空气中的氮膜分离过程的类型生物分离中最常用的膜分离技术是：超滤、微滤和反渗透。三、膜材料膜材料的特性对于不同种类的膜都有一个基本要求：（1）耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般膜操作的压力范围在0.1-0.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为1-10MPa；（2）耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要；（3）耐酸碱：防止分离过程中以及清洗过程中的水解；（4）化学相容性：保持膜的稳定性；（5）生物相容性：防止生物大分子的变性；（6）成本低。不同膜材料的特点与应用膜材料应用特点醋酸纤维常用作反渗透膜也可用作微滤膜和超滤膜截盐能力强，使用温度和pH范围有限天然高分子再生纤维制造微滤膜和透析膜聚砜主要用于制造超滤膜适用温度及pH范围广，但耐压能力较差合成高分子聚酰胺常用于反渗透耐压能力较高，稳定性好，使用寿命长。陶瓷制造微滤膜和超滤膜机械强度高，耐高温及化学试剂，但造价高。无机材料动态膜透过通量大，清洗容易，但稳定性差。醋酸纤维素和聚砜应用最广膜的制造方法1．相转变法：浇铸液→支持物上铺开→蒸发部分溶剂→凝胶形成→热处理(退火)；2．烧结法：膜材料粉→模具内→严格控制温度和压力→由软变熔→形成多孔体→机械加工；3．核径迹法：厚为5-15m薄膜→粒子(如a粒子或中子)照射→化学键断裂形成径迹→酸碱液腐蚀→形成孔道；4．拉伸法：晶态聚烯烃→在低熔融温度下挤压成膜→延伸得到高的熔融应力→无张力条件下退火→拉伸；5．复合膜的制备：是相转变膜的继续发展，制造非常薄的特征分离层。在多孔支撑层上制作聚合物膜。四、各种膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物及收纳这些部件的容器构成的一个单元。目前市售商品膜组件主要有：管式、中空纤维、螺旋卷绕式、平板式共同的特点尽可能大的膜表面积可靠的支撑装置可引出透过液膜表面浓度差极化达到最小1、管式膜组件特点：结构简单、适应性强、压力损失少，处理量大、清洗安装方便、可耐受高压，用途较板式广泛。结构：将膜固定在圆管状支撑体上构成管式膜，管式膜并联或串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。管式陶瓷超滤膜组件2、平板式膜组件结构：与板式换热器或加压叶滤机相似。由多枚平板膜间隔重叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤液流动。特点：过滤板相对独立、过滤面积大、结构紧凑、便于清洗、检修和换膜。但耐受压力低，适于超滤单元操作。板式膜组件3、螺旋卷式膜组件结构：将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上，两端密封，膜上下分别衬设一张料液隔网，卷绕在空心管上构成。特点：－优点：比表面积大，结构简单，价格较便宜；－缺点：处理悬浮物浓度较高的料液时易堵塞。超滤超滤微滤卷式膜组件特点是膜堆积密度大、结构紧凑，适合低粘度、渗透产量大、浓缩倍数较低的料液处理和水处理。卷式膜分离器（工业用）4、中空纤维式膜组件结构：由数百至数百万根中空纤维膜（内径40－80m)或毛细管膜（内径0.25~2.5mm）固定在圆筒形容器内构成。特点：－优点：比表面积最大，可方便地进行反洗，造价低，工业上普遍使用。－缺点：易堵塞，对料液要求高。中空纤维膜分离器（工业用）5、纳米膜过滤技术介于反渗透与超滤膜之间，能截留有机小分子而使大部分无机盐通过。特点：（1）在过滤分离过程中，能截留小分子有机物，并可以同时透析除盐，集浓缩与透析为一体；（2）操作压力比反渗透低很多。纳滤的应用行业处理对象行业处理对象制药工业母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收食品工业乳清脱盐与浓缩苛性碱回收纯水制备超高纯水水的脱盐地下水的净化染料工业活性染料的脱盐与回收废水处理印染厂废水脱色造纸厂废水净化6、膜亲和过滤法膜亲和过滤法是传统膜分离技术与亲和分离技术的集成，是一种十分有效的分离方法。内容：包括两个分支（1）亲和膜分离：制备带有亲和配基的分离膜，直接进行产物分离；（2）亲和-错流膜过滤：将水溶性或非水溶性的高分子亲和载体与产物进行特异性反应，然后进行错流过滤。亲和膜分离技术要点分离膜的改性：通过化学改性，在载体表面连接上一条“手臂链”（大于三个碳原子）；亲和膜制备：选用合适的配基，与手臂链相连，构成带有亲和配基的分离介质；亲和络合：将混合物缓慢地通过膜，使要分离的物质与亲和配基产生特异性作用，形成配基与配位物的复合体；洗脱：改变条件（洗脱液组成、pH、离子强度、温度等），使复合物解离；亲和膜再生：洗涤、再生、平衡，以备下次操作使用。亲和膜分离操作方式亲和超滤过程（分离目标物的同时，浓缩其他成分）五、膜分离过程在生物工程中的应用过程应用对象实例微滤消毒、澄清收集细胞培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集超滤大分子物质分离酶及蛋白质的分离、浓缩、纯化，血浆分离、脱盐、去热原，膜反应器纳滤小分子物质分离糖，二价盐、游离酸的分离反渗透小分子物质浓缩单加盐、非游离酸的分离透析小分子有机物和无机离子脱除小分子有机物或无机离子六、膜分离技术应考虑的问题1、截留分子量(MWCO)截留曲线：测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，所得到的膜的截留率与溶质分子量之间关系的曲线。－MWCO只是表征膜特性的一个参数，不能作为选择膜的唯一标准。应从多方面(如孔径分布、耐污染能力等)综合考虑。－一般将在截留曲线上截留率为0.90的溶质分子量定义为膜的截留分子量。实际膜分离过程中影响截留率的因素：溶质分子量分子特性•不同分子截留率大小顺序：球形＞带支链＞线性；•对于荷电膜，与膜相反电荷的分子截留率较低；•若膜对溶质有吸附作用，截留率增大。其他高分子溶质的影响•其他高分子溶质的存在使溶质截留率增大。操作条件•膜面流速提高，截留率降低；膜分离技术应考虑的问题2、浓差极化:在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度的现象。如下图：浓差极化:它对水的透过起着阻碍作用。所以浓差极化会降低膜的透水率；结垢阻塞。为了减少浓差极化，通常采用错流操作，使悬浮液在过滤介质表面作切向流动，利用流体的剪切作用将过滤介质表面的固体移走。3、污染:由于溶质与膜的相互作用而在膜表面和孔内吸附，或因浓差极化，溶质在膜表面产生沉淀或结晶，形成“凝胶层”引起膜性能变化的现象。是一个不可逆过程。通常它受到膜的化学特征、蛋白质种类、溶液的pH值、无机盐浓度、温度等因素的影响。影响:透过通量大幅度下降；降低目标产物的回收率。膜污染是膜技术应用的最大限制因素。膜分离技术应考虑的问题防止或减轻膜污染的措施：对料液进行