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第六章MrGu第6章介孔材料•（一）教学基本要求•了解介孔材料的合成机理，掌握介孔材料的制备方法。•（二）教学重点难点•重点：模板剂概念、模板剂的作用、模板剂的分类及发展、模板剂的脱除、介孔材料的制备方法•难点：模板剂的脱除、介孔材料的制备方法。关于“孔”微孔：小于2nm为微孔(micropore)。无机微孔材料孔径一般小于2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构。但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均小于1.5nm，这限制了其对吸附、催化与分离等的作用。有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔；大孔：大于50nm大孔(macropore)大孔材料孔径一般大于50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介孔：2～50nm为介孔(meso-pore)•介于二者之间的称为介孔（中孔）材料，其孔径在2～50nm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。结构特征：次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的，因此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来较好地得到控制。由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领域的多孔无定形材料已逐渐开始被多孔晶体材料所取代。无定形晶体次晶2.1介孔材料的分类及特性按照结构的有序性，可分为:有序介孔材料：孔型可分为三类：定向排列的柱形（通道）孔、平行排列的层状孔和三维规则排列的多面体孔（三维相互连通）。无序介孔材料：孔型形状复杂、不规则、互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似描述，细颈处相当于孔间通道。具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。按化学组成分类，可分为硅系和非硅系两大类。•硅基材料分两类：纯硅和掺杂其他元素。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感等领域。•非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。有序介孔材料中研究较为成熟的材料是M41S系列硅基介孔分子筛。1992年，Mo-bil公司的科学家对M4ls系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。•但是有两个缺点限制了其应用开发：•①纯的氧化硅没有化学活性，要发展出实用催化剂需要改变材料的化学组成；•②合成必须用有机表面活性剂液晶作为模板，合成温度不能过高，否则会使液晶模板分解，因此，目前所有合成的介孔氧化硅的骨架（或称孔壁）都是非晶态的。•提高介孔氧化硅化学活性的方法有多种。•首先，用其他价态的阳离子部分取代+4价的硅可以产生酸中心。这种化学取代常常使原本不稳定的孔壁结构更加不稳定。•另一种方法是在孔道的内壁上负载具有催化活性的金属原子团。•总的来说，介孔材料具有以下特点：•①长程结构有序；②孔径分布窄并可在1.5～10nm之间系统调变；③比表面积大，可高达l000m2/g;④孔隙率高；⑤表面富含不饱和基团等。3.1介孔材料的制备•层状折叠机理•1、当硅源物质加入反应体系中时，它进入胶束周围的富水区，促成胶束的六方排列。•2、硅酸根离子排布成层状，层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌，最终形成六方介孔结构。•该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。•3.5介孔材料的制备•介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程主要有以下途径：一是水热合成法，二是溶胶-凝胶法。•制备介孔材料主要涉及4种物质：•无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。•无机物种可以是无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的；•模板剂可以是小分子（季胺盐等）也可以是高分子（嵌段聚合物）的，甚至是生物大分子病毒等；•溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂；溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。•3.5.1模板剂••模板剂最早是在1961年提出的，R．M.和P.J在系列高硅铝比和全硅沸石合成中加入有机铵碱，发现有机碱的加入改变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模板作用。•模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段----Mobil公司•使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔材料。•通常认为，介孔材料孔径的大小由模板剂分子链的长度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径不再增大。•一般情况下模板剂也就指的是有机胺类和季铵离子。3.5.2模板剂的作用(l)模板作用机理•模板作用是指模板剂在微孔化合物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。一些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相匹配的模板剂作用下才能成功合成。(2)结构导向作用•结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结构导向作用。严格结构导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成。•3.5.2模板剂的作用(3)空间填充作用：模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构。例：在ZSM型分子筛的形成中，骨架的晶体表面是憎水的，反应体系中有机分子可以部分进入分子筛的孔道或笼中，稳定分子筛，疏水内表面，提高有机无机骨架的热力学稳定性。空间填充作用最典型的例子是含十二元环直孔道AIP04-5的合成，它可以在85种不同结构、不同形状、不同大小的客体分子存在下合成。(4)平衡骨架电荷：模板剂影响产物的骨架电荷密度。分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷。•3.5.3模板剂的分类及发展•常用的模板剂为表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型、非离子型和嵌段聚合物。亲水基带正电的为阳离子型，如季铵盐等；带负电的为阴离子型，如长链硫酸盐等；不带电的为非离子型，如长链伯胺等。•模板剂可以看成是具有两个官能基的模板剂，季铵盐的模板性质是由其分子结构来决定的，而性质是由亲水部分(PEO)和疏水部分(PPO)的大小和比例来决定的。由于嵌段聚合物等非离子表面活性剂具有低毒的特点，并且已经商品化，已经显现出其优势。•目前，使用最多的是CTAB，但该试剂国内没有生产，价格昂贵，因而人们做了大量的工作来寻找价廉的表面活性剂作模板剂。•3.5.3模板剂的分类及发展非表面活性剂为模板剂，合成介孔材料。如丘坤元等首次以有机小分子2，2-二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。混合物为模板剂制备介孔材料。如上述研究组以p-环糊精和尿素介孔二氧化硅。阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNH2(n=8，10，12，14，16，18)为模板剂，合成了立方相含钛介孔分子筛Ti-MCM-48。聚合物为模板剂可以制备出有序性优异的介孔材料，如Kuwubara等以三嵌段共聚物P123为模板剂，合成了二氧化硅介孔材料，并在材料表面负载了催化剂H3PW12O4。•3.5.4模板剂的脱除•在有序介孔材料的制备过程中，模板剂的脱除是较为重要的一步。只有在脱除过程中较好地保持住脱除前的网络结构，才能够得到有序性较好的介孔材料。•模板剂的脱除方法：煅烧法和溶剂萃取法。煅烧法是较早采用的一种方法，能够彻底地脱除掉模板剂，但是对网络结构的破坏较大；溶剂萃取法是新发展的一种工艺，对网络结构的破坏作用较小，但是应用范围有限，操作周期较长。••3.5.4模板剂的脱除•煅烧法:在一定的温度下（一般在450～600℃），将有机一无机有序复合结构在空气或其他氧化性气氛中处理一定的时间，使模板剂断链、分解并最终氧化为C02和H20等小分子物质一起除去。•煅烧过程对网络结构的破坏作用较大，会引起网络结构的收缩甚至塌陷，有序性下降。•为得到有序性较好的介孔材料，对模板剂脱除工艺进行改进。方法有两种：一是煅烧前对网络结构进行增强，抵抗破坏作用；二是用温和的处理条件，减少脱除对网络结构的破坏。•如低温焙烧—高温氧化脱除法和微波脱除法。•3.5.4模板剂的脱除•萃取脱除法：用合适的溶剂浸泡有机一无机复合结构，有机模板剂溶解，模板剂从复合结构中萃取出来，干燥除去留下的溶剂，得到有序介孔结构。•它是一种较为新颖的工艺。使用这样的工艺，对复合结构破坏性较小，并且模板剂经过处理之后，可以重新使用。•但是，萃取过程利用的是物质在溶剂体系申的溶解和扩散作用，反应速率一般比较慢，需要的工艺周期比较长；为取得较好的干燥效果，往往还需要较为复杂的仪器和设备。•如超临界流体萃取法。•3.6.1无机介孔材料的制备•硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物热稳定性能高，因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分的一种介孔材料。用其已合成了不同介观结构，如蠕虫状、二维六方相、三维六方相、立方相、薄层状以及不同形状的介孔材料，如粉末状、块状、颗粒状、膜状。•除硅外的其他过渡金属由于反应活性较高，对化学环境敏感，合成重现性较低，因而研究相对较少。•二氧化钛具有优异的催化性能，尤其是光催化性能，因而二氧化钛介孔材料或二氧化钛掺杂介孔材料成为研究热点之一。•3.6介孔材料的制备•3.6.1无机介孔材料的制备•1995年，Antonelli和Yang以十四烷基磷酸盐表面活性剂为模板剂，采用配位协助溶胶一凝胶法，制备了有序介孔二氧化钛介孔材料。•D．M.Antonelli与Y．Wang等使用胺表面活性剂合成了无序小孔(4nm)介孔材料。•王彤文等用混合超分子液晶模板法合成了长程有序、热稳定性高的六方介孔含钛二氧化硅介孔材料。•此后，有报道以两性聚氧化烯三嵌段共聚物为模板剂合成了有序、大孔(4nm)介孔材料。•上述方法合成的介孔材料的孔壁一般为无定形或半晶型态。3.6.2无机一有机杂化介孔材料的制备1999年日本Terasaki首次利用有机硅烷复合物l，2-双（三甲氧基甲硅基）-乙烷(BTME)合成了有机一无机杂化介孔材料。Stain小组和Ozin小组等也都报道了此类材料的合成。高选择性硅基杂化介孔材料的制备有两种方法：①在六方相介孔材料的二氧化硅表面与有机三烷氧基硅烷进行接枝反应；②在模板剂存在下，带有功能基团的有机三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷原位缩合。后一种方法在形成介孔材料骨架的同时又控制了孔结构，比前一种方法好。3.6.3介孔孔道中纳米材料的合成方法一步合成法：在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体两步合成法：对介孔材料进行后处理（通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的Si-OH进行）浸渍法原位还原法离子交换法电化学沉积法配位或共价嫁接气相嫁接法（如化学气相沉积(CVD)等介孔孔道中纳米材料的合成策略介孔材料合成液介孔材料合成液+前驱体后处理3.6.3介孔孔道中纳米材料的合成方法3.6.3.1合成纳米粒子纳米粒子特点1.表面原子分布高，比表面积特别大2.分散度高3.光学、电学、磁学及力学性能的改变催化应用常用的纳米粒子合成方法1.固相法2.sol-gel法3.微乳液法4.气相法（利用电弧，等离子体）1.制备简单2.纳米粒子尺寸均一可调3.特别适合大分子的多相催化反应介孔孔道合成法优点：3.6.3介孔孔道中纳米材料的合成方法LiLetal.,Adv.Mater.,2004,16(13):1079-10823.6.3.1纳米Pd的合成方法：原位还原法特点：金属高度分散，减少了贵金属使用量3.6.3.1合成纳米粒子纳米粒子特点1.表面原子分布高，比表面积特别大2.分散度高3.光学、电学、磁学及力学性能的改变催化应用常用的纳米粒子合成方法1.固相法2.sol-gel法3.微乳液法4.气相法（利用电弧