第六章气相沉积技术.

第六章气相沉积技术气相沉积技术是一种发展迅速，应用广泛的表面成膜技术，它不仅可以用来制备具有各种特殊力学性能（如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化等）的薄膜涂层，而且还可以用来制备各种功能性薄膜材料和装饰性薄膜涂层等。自从20世纪70年代以来，薄膜技术和薄膜材料的发展突飞猛进，成果累累，已经成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，它们与包括光刻腐蚀、离子刻蚀、反应离子刻蚀、离子注入和离子束混合改性等在内的微细加工技术一起，成为微电子工业乃至信息工业的基础工艺。气相沉积可分为物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition,简称PVD）和化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition,简称CVD）。现在，气相沉积技术不仅可以沉积金属膜、合金膜，还可以沉积各种各样的化合物、非金属、半导体、陶瓷、塑料膜等。换句话说，按照使用要求，现在几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。这些薄膜及其制备技术除大量用于电子器件和大规模集成电路制作之外，还可以用于制取磁性膜及磁记录介质、绝缘膜、电介质膜、压电膜、光学膜、光导膜、超导膜、传感器膜和耐磨、耐蚀、自润滑膜、装饰膜以及各种特殊需要的功能膜等，在促进电子电路小型化、功能高集成化方面发挥着关键的作用。如今，包括薄膜材料与制备技术、薄膜沉积过程监测控制技术、薄膜检测技术与薄膜应用技术在内的薄膜技术，已经逐渐形成一个门类齐全的薄膜产业[1]。6.1物理气相沉积物理气相沉积是在真空条件下，利用蒸发、溅射之类的物理方法形成气态的原子、分子或离子，然后通过气相传输步骤，在适当温度的衬底上凝聚形成所需要的薄膜或涂层的过程[5]。按镀层材料形成机理不同，物理气相沉积可分为真空蒸发镀、溅射镀和离子镀。6.1.1真空蒸发镀所谓真空蒸发镀就是置待镀材料和被覆基板于真空室内，采用一定的方法加热待镀材料，使之蒸发或升华，然后以原子或分子状态直接飞行到被镀基板表面从而凝聚成膜的工艺[5]。（图6-1）（1）真空蒸发原理真空蒸发镀膜过程分为三个阶段，即：待镀材料的蒸发、蒸发粒子的迁移和沉积[3]。（ⅰ）蒸发过程物质受热过程中其形态将会发生由固态—液态—气态的转变，由液态向气态的转变称为汽化。饱和蒸汽压、蒸发温度（1.33Pa)有些物质经加热后，可以不经液相直接由固相转变为气相，这一过程称为升华。如：SiO、kI、S、P、Zn、Mg等一类材料。材料蒸发速率的表达式[3]Z=3.513×1022p·(MT)-1/2（分子数/cm2·s)(ⅱ)蒸发粒子的迁移[3]分子的平均自由程：)(1052.61cmp当p=1.3×10-1Pa时，λ=5cmp=1.3×10-4Pa时，λ=5000cm碰撞率：Z1/Z0=1-e-l/λ（图6-2）为了减少残余气体及水汽的影响，提高膜层的纯度，一般采用下列措施[3]：(a)烘烤。(b)对蒸发材料加热除气。(c)把真空度提高到1.3×10-4Pa以上。（ⅲ）在基片上沉积成膜过程到达基片上的凝结数Zm=α·Zα—凝结系数（与表面洁净度有关）沉积过程分为：碰撞、扩散、形核、长大、成膜[1]。成膜机理[1]：核生长型、单层生长型和混合生长型。（图6-3）影响蒸镀过程的状态与参数[1]：（a）真空度（b）基体表面状态（c）蒸发温度（d）基体与蒸发源间的空间位置关系（2）真空蒸镀方式和设备（ⅰ）蒸发方式及蒸发源蒸发源是用来使镀膜材料汽化的加热部件，真空蒸镀中采用的蒸发热源主要有：电阻加热、电子束加热、高频感应加热和激光加热。（图6-4）[1]蒸发源材料应满足的基本要求是：高熔点，低蒸汽压，在蒸发温度下不与膜料发生化学反应或互溶，具有较好的润湿性和一定的机械强度。（ⅱ）真空蒸镀设备[2,5]真空蒸镀装置主要抽气系统、真空室和辅助装置三个部分组成[5]。（图6-5）（3）真空蒸镀工艺（ⅰ）真空蒸镀的工艺过程[2]镀前准备抽真空离子轰击烘烤预热蒸镀取件镀后处理检测（ⅱ）合金材料的蒸镀[2,5]（a）多源同时蒸镀法（b）瞬间蒸镀法（闪蒸法）（ⅲ）化合物蒸镀[5]反应蒸镀、活性反应蒸镀（ARE）、离子束辅助真空蒸镀。（4）真空蒸镀的特点及应用[5]特点：设备简单，工艺容易掌握，沉积速度大，但膜层结合力差，可控参数不多。应用：（a）陶瓷材料的金属化（b）反射、防反射光学涂层（c）防腐、耐磨涂层（d）微电子工业用绝缘层（e）耐热涂层（f）装饰涂层（g）包装材料用隔湿、隔氧涂层6.1.2溅射镀用高电压使真空室内的剩余气体（如氩气）电离，电离后的离子在电场作用下加速获得高能量（荷能粒子）轰击固体表面，使其表面的原子获得足够的能量而溅出进入气相并沉积在基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜。（1）溅射镀膜的基本原理同真空蒸镀方法相似溅射镀膜也分为三个阶段：溅射原子的产生、迁移和溅射粒子的沉积。产生溅射必须要有荷能粒子的轰击，荷能粒子的产生就成为溅射镀膜的必要条件。溅射镀膜时轰击靶材的入射离子（荷能粒子）是利用气体放电产生的，在辉光放电的阴极位降区，正离子被加速，加速粒子与该区内的中性粒子发生弹性碰撞，因而使中性粒子也具有和离子相近的能量冲向阴极。两种高能粒子对阴极表面进行轰击的结果，使得阴极表面的某些局部被剧烈地加热，同时高能粒子的部分能量转变为某些原子的逸出功和逸出后的动能，引起阴极材料的微粒向外飞散的现象，称为阴极溅射[4]。溅射量S=ηQ影响溅射量的因素[3]真空度要求：1.3×10～1.3×10-1Pa平均自由程：0.1～10cm（2）溅射镀膜的特点[2,3,5]（a）溅射粒子能量高,与基体结合牢固.（b）镀层材料不受限制,既可以是金属、合金，也可以是化合物乃至半导体和绝缘体。（c）镀膜层厚度均匀。（d）除磁控溅射外，一般沉积速率都较低，设备比真空镀膜复杂，价格较贵。（3）溅射镀膜的方法（a）二极溅射[0]（ⅰ）直流二极溅射[0]（图6-6）（ⅱ）直流偏压溅射[3]（图6-7）（ⅲ）不对称交流溅射[3]（图6-8）（b）三极（四极）溅射[0,6]（图6-9）（c）射频溅射[1,3]（图6-10）（d）磁控溅射[1,4]（图6-11）（e）反应溅射[1,2]（f）离子束溅射[2]（4）溅射镀膜工艺[2]（5）溅射镀膜的应用[1，5，6]6.1.3离子镀膜离子镀是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（镀料）部分离化，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉积在被镀物体表面的过程[2，8]。（1）离子镀原理[1]图6-12为直流二极型离子镀膜原理示意图。先将真空室的压强抽到10-3～10-4Pa的范围，然后充入氩气使气压维持在0.01～1Pa范围。在基片和蒸发源间加上数百至数千伏的直流电压，引起氩气的电离，形成低压气体放电的等离子区。蒸发源接在电源的阳极，基片接在阴极。处于负高压的基片被等离子体包围，不断遭到氩离子的高速轰击而溅射清洗并活化。随后接通交流电，使蒸发源中的膜料加热蒸发，蒸发出的粒子通过辉光放电的等离子区时部分被电离成为正离子，通过电场与扩散作用，高速打在基片表面。此外，大部分仍处于激发态的中性蒸发粒子，在惯性作用下到达基片表面，堆积成膜。为了有利于膜的形成，必须满足沉积速率大于溅射速率的条件，这可以通过控制蒸发速率和充氩气控制压强来实现。在成膜的同时氩离子继续轰击基片，使成膜表面始终处于清洁与活化状态，有利于膜的继续沉积和生长，但这也会在沉积膜层中引入缺陷和针孔。上述离子镀的过程中，镀料气化粒子来源于蒸发，而镀料粒子的电离则发生在镀料与基片之间的气体放电空间。处于负电位的基片表面受到等离子体的包围，在镀膜前受到惰性气体正离子的轰击溅射，清理了表面。在镀膜时则受到惰性气体离子和镀料离子的轰击溅射，沉积与反溅共存。所以说离子镀是真空蒸发和溅射技术相结合的产物，只不过溅射的对象是基片和沉积中的膜层[8]。离子镀膜必须具备三个条件：（a）气体放电空间；（b）将镀料原子或反应气体引入放电空间，产生镀料物质或反应气体的等离子体；（c）在基片上施加负电压，形成离子加速场[8]。（2）离子镀的特点[3,5,8]（a）膜层的附着力强（b）绕射性好（c）沉积速度快，镀层质量好（d）可镀材质广泛（3）离子镀方法[8,2]（a）直流二极离子镀（图6-12）[3,8]（b）三极及多阴极离子镀（图6-14）[3,8]（c）射频离子镀（图6-15）[2,3,8]（d）空心阴极离子镀（图6-16）[1,2,5,8]（e）磁控溅射离子镀（图6-17）[1,8]（f）多弧离子镀（真空阴极电弧离子镀）[1,2,5,8]（g）活性反应离子镀[1](ARE)（图6-18）6.2化学气相沉积化学气相沉积是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基片的反应室，借助气相作用或在基片上的化学反应生成所希望的薄膜[1]。（1）化学气相沉积原理（ⅰ）化学气相沉积过程[3]（a）产生挥发性运载化合物；（b）把挥发性化合物运到沉积区；（c）发生化学反应生成固态产物。因此，化学气相沉积反应必须满足三个挥发性条件：（a）反应物必须具有足够高的蒸汽压，要保证能以适当的速度被引入反应室；（b）除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的；（c）沉积物本身必须有足够低的蒸汽压，以使其在反应期间能保持在受热基体上。（ⅱ）化学气相沉积反应类型[5]热解反应、还原反应、氧化反应、水解反应、合成反应、岐化反应、化学传输反应、聚合反应等。（ⅲ）化学气相沉积反应的热力学条件CVD反应过程的自由焓变△G°＜0（图6-19）（2）化学气相沉积种类[2，5]（ⅰ）热化学气相沉积（TCVD）[5]所谓热化学气相沉积是指采用衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。该方法沉积温度较高，一般在800～1200℃左右，它是经典的化学气相沉积方法。TCVD沉积装置：（a）气体供应系统（b）沉积室或反应室（c）排气系统影响沉积质量的因素：（a）化学反应（b）沉积温度（c）气体压力（d）气体流动状况（e）衬底（f）反应系统装置（ⅱ）低压化学气相沉积[5]从本质上讲，低压化学气相沉积（约104Pa）是相对于常压化学气相沉积而言的热化学气相沉积的一个组成部分。由于反应器工作压力的降低大大增强了反应气体的质量运输速度，从而使低压化学气相沉积呈现新的特点，因此，低压化学气相沉积在半导体工艺中得到了广泛的应用。（图6-20）（ⅲ）等离子体增强化学气相沉积[5，1，2，8]等离子体增强化学气相沉积（PECVD）又称等离子体辅助化学气相沉积（PACVD）。它是借助于等离子体激活前驱气体发生化学反应,从而在衬底上生长薄膜的方法。特别适用于功能材料薄膜和化合物膜的合成并显示出许多优点，相对于热CVD、真空蒸镀和溅射而言，被视为第二代薄膜技术。优点[1,2,8]:（a）沉积温度低（b）薄膜与基体间的热应力大大减小（c）沉积速率高缺点[8]:（a）可能同时存在几种化学反应，至使反应产物难以控制。获得纯净的薄膜物质困难。（b）因沉积温度低，产生的副产物气体和其它气体解吸进行得不彻底，经常残留在膜层中。（c）对某些脆弱的衬底易造成离子轰击损伤（d）设备复杂，价格昂贵。（ⅳ）金属有机化学气相沉积[5]金属有机化学气相沉积（MOCVD)是以一种或一种以上金属有机化合物为前驱体的热分解反应进行气相外延生长的方法，即把含有外延材料组分的金属有机化合物通过运载气体传输到反应室，在一定的温度下进行外延生长。(CH3)3Ga+AsH3GaAs+3CH4（ⅴ）催化化学气相沉积[5]催化化学气相沉积（Cat-CVD）是利用气体分子在钨一类的高熔点金属上的接触分解反应而生长新型薄膜的方法。该方法的特点是不600～800℃用等离子体，可以在300℃左右的低温衬底上实现薄膜的生长。这种方法由于直接在高熔点的金属丝上通电加热而分解前驱气体，所以在欧美地区也称之为热丝CVD（HWCVD）。（ⅵ）激光化学气相沉积[2,5,8]激光化学气相沉积（LCVD）是采用激光能量激活CVD化学反应从而使常规CVD工艺得到强化的技术。①热解，②光分解6.3分子束外延技术[2，1