第六章相平衡(三元系统).

二元相图的图形由系统内二个组分之间相互作用的性质决定。三元系统内三种组分之间的相互作用，与二元系统内组分间的各种作用相似，但是，增加了一个组分，情况就变得更加复杂了。因此，其相图的图形要比二元系统复杂得多。第四节三元系统三元凝聚系统相律：f＝c-p+1=4-p即三元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为4个，系统的最大自由度数为3，指温度和三个组分中任意二个的浓度。描述三元系统的状态，需3个独立变量，其完整的状态图是一个三维坐标的立体图，立体图不便于应用，常使用的是它的平面投影图。一、概述1、三元系统组成表示方法三元系统的组成与二元系统一样，用wt%，或mol%。因多了一个组分，其组成已不能用直线表示。常用每条边被均分为一百等分的等边三角形(浓度三角形)来表示。浓度三角形的三个顶点表示三个纯组分A、B、C的一元系统；三条边表示三个A-B、B-C、C-A的二元系统的组成；三角形内任意一点表示一个含有A、B、C三个组分的三元系统的组成。M点组成中三个组分的含量可如下求得：过M点作BC边的平行线，在AB、AC边上得截距a＝A%＝50%；过M点作AC边的平行线，在BC、AB边上得截距b＝B%＝30%；过M点作AB边的平行线，在AC、BC边上得截距c＝C%＝20%。据等边三角形几何性质：a+b+c=BD+AE+ED=AB=BC=CA=100%M点组成也可以用双线法确定：过M点引三角形二条边的平行线，据它们在第三条边上的交点来确定，如图6-26所示。反之，若一个三元系统的组成已知，也可用双线法确定其组成点在浓度三角形内的位置。据浓度三角形组成的方法：一个三元组成点愈靠近某一角顶，该角顶所代表的组分含量愈高。浓度三角形内的二条规则：(1)等含量规则平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。图中MN∥AB，则MN线上任一点的C含量相等，变化的只是A、B的含量。(2)定比例规则从浓度三角形某角顶引出的射线上各点，另二个组分含量的比例不变。图中CD线上各点A、B、C三组分的含量皆不同，但A与B含量的比值不变，都等于BD:AD。如CD线上任取一点O。双线法确定A含量为BF，B含量为AE，则：＝＝上述二条规则对不等边浓度三角形也适用。不等边浓度三角形表示三元组成方法与等边三角形相同，各边均分为一百等分。AEBFMONOADBD2、杠杆规则①三元系统内，由二个相合成一个新相时，新相的组成点必在原来二相组成点的连线上；②新相组成点与原二相组成点的距离和二相的量成反比。如M(mkg)组成的相与N(nkg)组成的相合成为一个新相(m+nkg)。按杠杆规则，新相组成点P必在MN连线上。且mnPNMP过M点作AB边的平行线MR；过M、P、N点分别作BC边平行线，在AB边上得截距a1、x、a2分别表示M、P、N各相中A的含量。两相混合前与混合后的A含量应相等，即a1m+a2n＝x(m+n)，因而：PNMPQRMQaxxamn21故根据杠杆规则：由一相分解为二相时，这二相的组成点必分布于原来相点的二侧，且三点成一直线。3、重心原理三元系统中最大平衡相数是四个。设处于平衡的四相组成为M、N、P、Q。这四个相点的相对位置存在下述三种配置方式：(1)P点处在MNQ内部据杠杆规则，M与N可合成S相，S与Q可合成P相，即M+N=S，S+Q=P，故：M＋N＋Q＝P即P相可通过M、N、Q三相合成，或P相可分解出M、N、P三相。P点所处位置即为重心位。(2)P点处于MNQ某条边的外侧，且在另二条边(QM，QN)的延长线范围内。据杠杆规则，P+Q=t，M+N=t，故：P+Q=M+N即从P和Q二相可合成M和N相，或由M、N相可以合成P、Q相。P点所处位置即交叉位。(3)P点处于MNQ某角顶的外侧，且在形成此角顶的二条边的延长线范围内。运用二次杠杆规则可以得到：P＋Q＋N＝M即从P、Q、N三相可以合成M相，按一定比例同时消耗P、Q、N三相可得M相。P点所处位置即共轭位。1、具一个低共熔点的三元系统立体状态图与平面投影图系统内三个组分各自从液相中分别析晶、不形成固溶体、不生成化合物、无液相分层现象。三元系统相图的基本类型(2)平面投影图三元系统立体状态图不便于使用。通常把立体图向浓度三角形底面投影成平面图。(1)立体状态图以浓度三角形为底，以温度为纵坐标表示的三方棱柱体。e21.三棱边：A、B、C的三个一元系统；2.三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；3.二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；4.液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状态，f＝1；5.三个液相面和三条界线在空间交于E’点，处于四相平衡状态，f＝0；6.正确理解平面投影图：初晶区、相界线、点的性质、温度下降方向、等温线。(3)结晶路程将组成为M的M高温熔体冷却结晶过程分析：液相点固相点原始配料点确定结线定比例规则杠杆规则熔体M的析晶过程可用冷却曲线表示，图上的M、D、E与投影图上相应的点对应。熔体的结晶路程一般用平面投影相图上液相点和固相点位置的变化来表述。M熔体的结晶路程为：＝＝＝系统在冷却析晶过程中，液相组成和固相组成不断改变，但系统总组成(材料原始组成)不变，按杠杆规则：这三点在任何时刻必处于一条直线上。因此，在析晶的不同阶段，据液相组成点或固相组成点的位置可反推另一相组成点的位置。用杠杆规则，可计算任一温度下系统中的液相量和固相量，如液相组成到达D点时:固相量液相量MDCM)(配料量液固总量液相量CDCM)(配料量液固总量固相量CDMD2、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图三元系统中某二个组分间生成的化合物叫二元化合物。二元化合物的组成点必处于浓度三角形的某一条边上。如A、B二组分间生成一个一致熔融化合物S，熔点为S，S与A的低共熔点为e1，与B的低共熔点为e2。图下部虚线表示出建立在立体状态图上A-B二元侧面上的二元相图。A-B二元侧面的e1Se2是化合物S的液相线，该液相线在三元立体状态图上发展成一个S的液相面，在底面上的投影为(S)初晶区。一致熔化合物S的组成点位于其初晶区内（边），可与组分C形成新的二元系统，从而将A-B-C三元划分为二个分三元系统ASC和BSC。m点是整条E1E2界线上的温度最高点。若原始配料点落在ΔASC内，液相必在E1点结束析晶，析晶产物为A、S、C晶体；如落在ΔSBC内，液相在E2点结束析晶，析晶产物为S、B、C晶体。A、B组分间生成一个不一致熔融化合物S。在A-B二元相图中，e1p是与S平衡的液相线，化合物S组成点不在e1p组成范围内。液相线e1p在三元立体状态图中发展为液相面，在平面图中的投影即(S)初晶区。在三元相图中不一致熔融二元化合物S的组成点不在其初晶区范围内。3、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图S是一个高温分解的不稳定化合物，在A-B二元中，不能和组分A、组分B形成分二元系统。在A-B-C三元中，也不能和组分C构成二元系统。即连线CS不代表一个二元系统，不能把A-B-C三元划分成二个分三元系统。划分初晶区(A)(S)的界线e1E是一条共熔线。冷却时此界线上的液相将同时析出A和S晶相。划分初晶区(S)(B)的界线pP是一条转熔线（双箭头表示）。冷却时此界线上的液相将回吸B晶体而析出S晶体。因此，三元系统中的界线有共熔和转熔两种不同性质的界线。无变点E位于三个初晶区(A)(S)(C)的交汇点，与E点液相平衡的晶相是A、S、C。并且E点位于由这三个晶相组成点所连成的三角形ΔASC的重心位。据重心原理：LEA+S+C即从E点液相中将同时析出A、S、C三晶相，E点是一个低共熔点。无变点P位于初晶区(S)(B)(C)交汇点，与P点液相平衡晶相是S、B、C。P点处于ΔSBC的交叉位，据重心原理：在P点发生的相变化变为：LP+BC+S即B晶体被回吸，析出C和S晶体。故P点与E点不同，是一个转熔点(由于只有一种晶相被转熔，故称为单转熔点。另有一种转熔点，两个晶相被回吸，析出第三种晶相，称双转熔点)。因此，三元系统中无变点有共熔和转熔之分。三元相图上往往有许多界线和无变点。只有先判明这些界线和无变点的性质，才可能讨论系统中任一配料在加热或冷却过程中发生的相变化。判读三元相图的几条重要规则①连线规则—判断界线温度走向将一界线(或其延长线)与相应的连线(或其延长线)相交，其交点是该界线上的温度最高点。相应的连线：指与界线上液相平衡的二晶相组成点的连接直线。界线EP与初晶区(S)(C)毗邻，相应连线是CS。界线与连线不能直接相交，需延长界线使其相交。交点在P点右侧，温降箭头应指向E点。试判断m点的温度状态！②切线规则—判读三元相图上界线的性质将界线上某一点所作的切线与相应连线相交。若交点在连线上，则表示界线上该处具共熔性质。若交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具转熔性质，远离交点的晶相被回吸。如何理解切线规则？－瞬时析晶成分AB界线e1E上任一点切线都交于相应连线AS上，所以是共熔界线，冷却时，从界线的液相中同时析出A和B晶体。pP上任一点切线都交于相应连线BS的延长线上，所以是一条转熔界线，冷却时远离交点的B晶相被回吸，同时析出S晶体。共熔界线的温降方向用单箭头表示；转熔界线的温降方向用双箭头表示。可能出现两段性质不同的界线。③重心规则—判读无变点性质若无变点处于其相应副三角形的重心位，则无变点为低共熔点；若无变点处于其相应副三角形的交叉位，则无变点为单转熔点；若无变点处于其相应副三角形的共轭位，则无变点为双转熔点。副三角形，指与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的三角形。E1的副三角形为ΔSBC，E1点处于ΔSBC的重心位，故为低共熔点。相关系为：LE1C+S+B与P点液相平衡的晶相是A、B、S。P点处于其相应副三角形ΔABS的交叉位，故P点为单转熔点。据重心原理，回吸的晶相是远离P点的角顶A，析出的晶相是S和B，即在P点发生下列相变化：Lp+AS+B无变点R处于初晶区(A)(B)(S)的交点，其相应副三角形是ΔABS，R处于ΔABS的共轭位，故R是一个双转熔点。据重心原理，被回吸的二种晶体是A和B，析出的晶相是S。即在R点，液相LR与A、B、S三晶相具有下列平衡关系：LR+A+BS判断无变点性质，除重心规则外，还可根据界线的温降方向来判读。任何一个无变点必处于三个初晶区和三条界线的交汇点。低共熔点：三条界线的温降箭头一定都指向它，如E点。单转熔点：二条界线的温降箭头指向它，另一条界线的温降箭头背向它。被回吸的晶相是温降箭头指向它的两条界线所包围的初晶区的晶相；如在P点，回吸的是晶相B。由P点出发有二个温度升高的方向，故单转熔点称“双升点”。双转熔点：只有一条界线的温降箭头指向它，另二条界线的温降箭头背向它。析出的晶体是温降箭头背向它的二条界线所包围初晶区的晶相；如在R点，回吸的是A、B晶体，析出的是S晶体。由R点出发，有二个温度下降的方向，故双转熔点称“双降点”。④三角形规则—确定结晶产物和结晶终点原始熔体组成点所在三角形的三个顶点物质即为其结晶产物，这三个物质的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。据此规则，组成点落在ΔSBC内的配料，其高温熔体析晶过程完成后所得结晶产物是S、B、C，且液相在P点消失。组成点落在ΔASC内的配料，其高温熔体析晶过程完成后所得结晶产物是A、S、C，液相在E点消失。运用这一规律，可验证结晶路程分析的正确与否，也可以判断结晶过程行进的大方向。不同组份熔体的结晶路程分析主要步骤：A、划分副三角形，确定组成点的位置；B、分析析晶产物和析晶终点；C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。有一个不一致熔融二元化合物的三元系统的结晶路程下面考察配料点1、2、3的结晶路程，以及配料点4的熔融路程配料1：配