第六章相平衡.

第六章相平衡PhasesEquilibrium研究对象：单组分多相系统多组分多相系统研究内容：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系研究意义：化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。101.325kPa下80℃95℃100℃1mol苯+1mol甲苯液液+气气1mol苯+2mol甲苯气+液1mol苯+3mol甲苯液在101.325kPa、95℃下：x总=0.5xl=0.40xg=0.62将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为相图。研究方法：一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系——相图(phasediagram)；二是理论计算。数学表达式包括克－克方程式拉乌尔定律和亨利定律分配定律理想稀溶液的依数性主要内容相平衡部分互溶的双液系统理想液态混合物真实液态混合物液态互溶液态部分互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡液液平衡液固平衡杠杆规则单组分系统两组分系统三组分系统相律相图基本要求1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；2、掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；3、能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）§6-1相律ThePhaseRule相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相数之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状态。一、自由度Degreesoffreedom对于由H2O(l)组成的单相系统：当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃任意改变;当t=25℃时，p可从100kPa→10MPa任意改变上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个独立可变的强度性质：t和p对于处于气液平衡的纯水系统：由于纯水的蒸气压在气液两相平衡时与温度具有一定的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个独立可变，系统只有一个强度性质：t或p自由度数（F）：确定系统平衡状态或能够维持系统原有相数所需要的独立的变量（强度性质）的数目讨论：◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目二、相律公式Theequationofthephaserule自由度数F=总变量数－限制方程个数设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中强度性质总数)1()1(2)1(1)1()1(,,,SxxxpT)2()2(2)2(1)2()2(,,,SxxxpT)()(2)(1)()(,,,PSPPPPxxxpT限制方程个数)(1)2(1)1(1Pμμμ)(2)2(2)1(2Pμμμ)()2()1(PSSSμμμ1Bx每一项中P个SP+2S（P－1）个P+S(P-1)+R+R’0BBμνR个浓度限制条件R’个F=SP+2－[P+S(P-1)+R+R’]=S－P－R－R’+21、推导F=S－P－R－R’+2令:S-R-R’=C独立组分数F=C－P+2讨论：相律中的“2”是指t与p当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时F=C-P+n当温度或压力中有一个已经固定，则F=C-P+12、组分数Numberofcomponents'RRSC(6.1.1)式中：S为系统物种数R为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目；R’为其它浓度限制条件数。在确定组分数C时，应注意以下几个问题：1）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关，但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。举例如下例FeCl3水溶液的S和C已知FeCl3和H2O可以形成下列四种水合物：FeCl3·2H2O(S)，FeCl3·6H2O(s)，2FeCl3·5H2O(S)，2FeCl3·7H2O(S)第一，若溶液中只有FeCl3和H2O两种物质，则S=2,R=0,R’=0,C=2－0－0=2第二，若考虑有一种水合物生成，如)(222323sOHFeClOHFeCl则溶液中有FeCl3，H2O和FeCl3·2H2O(S)三种物质存在，S=3溶液中存在水合反应式，R=1溶液中无浓度限制条件，R’=0所以C=3－1－0=2第三，若考虑有两种水合物生成，则溶液中物质将为四种，S=4溶液中存在两个水合方程式，R=2溶液中无浓度限制条件，R’=0所以C=4－2－0=2由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立组分数均为2，C不随人们研究问题方法、角度不同而同2）R为在给定条件下实际能够发生的“独立”的化学反应数确定R时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生的反应数，再考虑这些实际发生反应中有几个是“独立”的。所谓“独立”是指反应方程式不能由其它反应方程式加减得到。在低温下，将C(S),O2(g),CO(g),CO2(g)放入一密闭容器，它们之间不发生反应，所以R=0,C=4;在高温下，上述四种物质则会发生下列反应)(2)()()4)()(2/1)()3)()()()2)()(2/1)()1222222gCOgCOSCgCOgOgCOgCOgOsCgCOgOsC但在上述反应中只有反应1）和2）是独立的，所以R=2例3)R’为其它浓度限制条件数.R’是除了在相律推导过程中已经考虑过的浓度限制外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统中各组分的浓度（或组成）有关。举例如下例将一定量的固态NH4HS放入一个抽空的容器中，NH4HS(S)将按下式分解)()()(234gSHgNHSHSNH试确定R’以及组分数C。解：无论在何种T,p条件下达到平衡，气相中NH3(g)和H2S(g)的摩尔分数必然相等，这个浓度限制条件并不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件决定的，因此该系统R’=1,C=3－1－1=1。如果在反应开始时，容器中不仅放入NH4HS，而且还充入任意数量的NH3(g)，则当反应达到平衡时，上述NH3(g)和H2S(g)之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所以此时系统R’=0,C=3－1－0=2注意：：浓度限制条件必须是对同一相而言（见下例）3、相数PNumberofphase相系统内部宏观的物理性质与化学性质完全均匀的部分。确定相数时应注意：（见下页）例一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求此系统S、R、R’、C、F？解：S=3，R=1，R’=0(浓度限制条件要同一相)C=S-R-R’=3-1=2，P=3，F=C-P+2=2-3+2=11）常温常压下，因为气体都能均匀混合，因此系统内无论有多少气体都只有一个相；固体一般是一种固体就是一个相；多组分液体视其互溶度大小，可是一个相或多相共存2）同一系统在不同条件下，可以有不同的相和相数。如水在不同条件下，可以是单相、两相或三相共存3）盐溶于水，视溶解度不同，可以是单相不饱和溶液、饱和溶液与盐两相共存，或冰、固体盐与饱和溶液三相共存。三、相律应用举例1）确定系统自由度数例：试确定下述平衡系统中的C及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统.（3）在700℃时，将物质的量之比为1:1的H2O(g)及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡H2O(g)＋CO(g)＝CO2(g)＋H2(g)解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2F=C-P+2=2-2+2=2(2)C=3-1-0=2F=2-1+2=3(3)C=4-1-2=1F=1-1+1=1例在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=12）确定系统的最大自由度数和最多相数例：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、Na2CO3·10H2O(s)在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种解：若有K种含水盐，就有K个化学反应C＝（2＋K）－K＝2F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P当F＝0时，P＝3，相数最多因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。讨论：1）系统中最大自由度数fmax必相应于最少相数Pmin=1，而最多相数Pmax必相应于最小自由度数fmin=0。因而可由相律求出给定系统的fmax和Pmax。2）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立变量的数目，但不能具体地指出独立变量是什么，它可以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。（一）单组分系统相图TheDiagramofOne-ComponentSystems§6-2单组分系统相图ThePhaseDiagramofOne-ComponentSystems何谓相图相平衡时，将p、T、x之间的关系描绘成图，就是相图对于单组分而言：C=1F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P若P＝1，F＝2，双变量系统，即单组分单相系统T、P可在任意范围内变化，在相图上为一个面；若P＝2，F＝1，单变量系统，即单组分两相系统T、P中只有一个可独立变化，在相图上为一条线；若P＝0，F＝0，无变量系统，即单组分三相系统T、P都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。单组分系统最大自由度为2，可用p－T图来描述F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l线F＝0g+l+s点双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰－水水－水蒸气冰－水蒸气冰、水和水蒸气1、水的相平衡数据温度t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气冰=水-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.3.1水的相平衡数(p259)2、水的相图oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-10-50.0120100374℃p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa水的相图oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-30-20-15-10-50.01p*/Pa38.1103.5165.5260.0401.7610.5水的相图oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化水的相图中水的三相点oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线的交点)－水的三相点★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温