第六章相平衡

第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。三．思考题参考答案1．硫氢化铵4NHHS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定3NH(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。在①中，C=1。因为物种数S为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C=2。2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：碳酸钙固体的分解反应为32CaCO(s)CaO(s)CO(g)物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答：三个反应中共有5个物种，5S。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，2R。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数3C。4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，43NHCl(s)NH(g)HCl(g)。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NHCl(s)NH(g)HCl(g)。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。22211C(s)+O(g)=CO(g)CO(g)+O(g)=CO(g)22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7．水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3kPa压力下，冰点下降0.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K，所以在大气压力为101.3kPa时，水的冰点为273.15K。虽然两者之间只相差0.01K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。8．沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在px图上出现极大值（或极小值）时，则在Tx图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。9．恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。12．低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。根据相律：2fCP，组分数为2HO(l)和NaCl(s)，2C。当0f时，最多相数4P，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数3P，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。四．概念题参考答案1．4NHHS(s)与任意量的3NH(g)及2HS(g))达平衡时，有()(A)C=2，P=2，f=2(B)C=1，P=2，f=1(C)C=2，P=3，f=2(D)C=3，P=2，f=3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在3NH(g)及2HS(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数2C。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度2f。2．在大气压力下，3FeCl(s)与2HO(l)可以生成32FeCl2HO(s)，32FeCl5HO(s)，32FeCl6HO(s)和32FeCl7HO(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（）（A）3,3CP（B）3,4CP（C）2,3CP（D）3,5CP答：（C）。这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，3FeCl(s)与2HO(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C）。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。则20fCP，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用*13fCPP，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。3．在100kPa的压力下，2I(s)在2HO(l)和4CCl(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时2I(s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为（）（A）*2,1Cf（B）*2,2Cf（C）*3,2Cf（D）*3,3Cf答：（C）。该系统中显然有2I(s)，2HO(l)和4CCl(l)三个物种，3S，但无化学平衡，0R，也无浓度限制条件，'0R（不要把2I在两相中的分配平