第六章相平衡和相图.

材料科学基础第六章相平衡和相图1/156第六章相平衡和相图第一节相平衡及研究方法第二节单元系统第三节二元系统第四节三元系统材料科学基础第六章相平衡和相图2/156概述能否用一个较为直观的方式建立材料科学四要素之间的联系,且能够用于指导生产?Properties:MechanicalandFunctionalProcessing,Synthesis,andPhaseTransformationStructureandCharacterizationTheoryandModeling相平衡和相图材料科学基础第六章相平衡和相图3/156相平衡：研究多组分(或单组分)多相系统中相的平衡问题,即多相系统的平衡状态如何随着影响平衡的因素变化而改变的规律。相个数，每相的组成，各相的相对含量等相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素变化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平衡状态图。相图是相平衡的直观表现，属于热力学范畴方向？限度？材料科学基础第六章相平衡和相图4/156研究相图的意义：（1）研究、开发新材料，确定材料成分如：确定配料范围，缩小实验范围。（2）利用相图可以制订材料的生产和处理工艺如：材料的处理温度等工艺参数。（3）可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变化。（4）利用相图与性能的关系预测材料性能。（5）利用相图进行材料生产过程分析。材料科学基础第六章相平衡和相图5/156第一节相平衡及其研究方法ResearchMethodologyofPhaseEquilibrium材料科学基础第六章相平衡和相图6/156一、相平衡的几个基本概念（1）系统系统：选择的研究对象。凝聚系统：没有气相或气相可忽略不计的系统。（2）组分、独立组分组分：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质（S）。独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物质（C）。以此为标准可将系统化分为单元、二元、n元系统C＝S－R－R’独立化学反应平衡关系式数独立的浓度关系数(只考虑同一相中)材料科学基础第六章相平衡和相图7/156（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完全均匀部分的总和NOTES：（a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物，一相中可以含有多种物质，如乙醇和水溶液；（b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质是否连续也无关，如水、冰，水蒸汽等；（c）所有气体视为一个相；（d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视其互溶程度而定；（e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。材料科学基础第六章相平衡和相图8/156机械混合物：有几种物质就有几个相。生成化合物：形成新相，但不增加独立组分数。形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成相，有几种变体，就有几个相。硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两层时，为两个相，依此类推。介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以虚线表示。系统中可能存在的情况材料科学基础第六章相平衡和相图9/156（4）自由度（F）在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的最大变量数，又称独立变量数变量：浓度、温度、压力等。对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态不发生变化的条件下，并不是所有的变量都可以任意改变F=2双变量系统F=1单变量系统F=0无变量系统材料科学基础第六章相平衡和相图10/156吉布斯相律：F=C-P+n式中：F---自由度数。C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少的化学纯物质的数目；P----相的数目；n----温度、压力等能影响系统平衡状态的外界因素（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律系统中组分数C越多，则自由度数F越大；相数P越多，自由度数F越小；自由度F等于零时，相数P最大；相数P最小时，自由度F最大。材料科学基础第六章相平衡和相图11/156相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等(热量平衡)、各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡)（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）F0材料科学基础第六章相平衡和相图12/156二、相平衡的研究方法研究依据：相平衡变化结构变化能量或物理化学性质变化研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化时的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地测出相变时的温度常用的有两种研究方法：静态法(也称为淬冷法)和动态法材料科学基础第六章相平衡和相图13/156（1）、静态法(淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态用淬冷法研究相平衡的关键：淬冷过程中能否很好地保存高温下状态材料科学基础第六章相平衡和相图14/156（2）、动态法最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的加热或冷却曲线法：准确地测出系统在加热或冷却过程的“温度-时间”曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程中无相变化，则温度变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的热效应很小，在曲线上就不易体现出来，为了测量出这种相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。材料科学基础第六章相平衡和相图15/156材料科学基础第六章相平衡和相图16/156注意：热分析法(动态法)中，只测得了相变所对应的温度以及热效应，而没有测得系统相变前后的相组成、数量和分布，要想得到这些信息还需借助于其它手段材料科学基础第六章相平衡和相图17/156（3）两种研究方法的比较：方法优点缺点淬冷法(静态法)准确度高，因为试样经长时间保温，比较接近于平衡态，淬冷后在室温下对平衡共存的相数、组成、形态、数量直接进行测定。1、对某些相变特别快的系统，当淬冷难以完全阻止降低过程中发生新的相变化，此方法不适用2、工作量大热分析法(动态法)简便一些1、因是动态法(不是平衡态)，所测得的相变温度是近似值2、只能用于相变速度快的系统材料科学基础第六章相平衡和相图18/156第二节单元系统相图PhaseDiagramofSingleSystem材料科学基础第六章相平衡和相图19/156在单元系统中，C＝1，因此吉布斯相律可以写为F＝3-PPmin=1，Fmax=2；Fmin=0，Pmax=3两个独立的变量为温度（T）和压力（P），因此用T～P图来表示单元系统的相图相图上的每一个点都对应系统中的某一个状态，因此称为状态点材料科学基础第六章相平衡和相图20/156一、具有多晶转变的单元系统相图关键：明确各分相区、各线（实线和虚线）、各点意义升华曲线熔融曲线多晶转变曲线F＝2F＝2F＝1F＝0蒸发曲线t1p1材料科学基础第六章相平衡和相图21/156过冷液体的介稳状态区过热β-晶型的介稳相区过冷α-晶型的介稳相区F＝2过冷α-晶型的升华曲线过热β-晶型的升华曲线过冷液体的蒸化曲线过热β-晶型的熔融曲线F＝1过热β-晶型的熔点材料科学基础第六章相平衡和相图22/156二、单元系统相图的特点:晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线)的交点即为该晶体的熔点；两种晶型的升华曲线的交点即为两种晶型的多晶转变点；当T相等时，蒸气压低的相较稳定(比较虚线和实线的位置高低可判断)；交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置关系遵循以下两条准则:(1)每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间；(2)T相同时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置(体现在固-液平衡的熔融曲线倾斜方向不同)材料科学基础第六章相平衡和相图23/156Clapeyron-Clausius方程式dpHdTTVH——相变热效应V——相变前后的体积变化讨论：（1）对于升华平衡曲线斜率始终大于零(H0,V0)（2）对于蒸发平衡曲线斜率始终大于零(H0,V0)（3）对于熔融平衡曲线斜率较复杂（V0，液-固、固-固平衡曲线近似与压力轴平行），但V可正可负材料科学基础第六章相平衡和相图24/156水型物质硫型物质实例分析：测量发现冰不是真正光滑的，但滑冰者仍然可以优美地在冰上滑过，这是为什么？材料科学基础第六章相平衡和相图25/156三、可逆与不可逆多晶转变多晶转变温度低于两种晶型熔点低于T3温度，晶型I稳定，而晶型II介稳而高于T3温度，晶型I介稳，晶型II稳定III晶型晶型熔体材料科学基础第六章相平衡和相图26/156多晶转变温度高于两种晶型熔点晶型II的蒸气压不论在高温还是低温阶段都比晶型I的蒸气压高,因此晶型II始终处于介稳状态晶型I晶型II熔体材料科学基础第六章相平衡和相图27/156四、单元系统专业相图举例（SiO2）材料科学基础第六章相平衡和相图28/156SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值一级变体间的转变计算采取的温度（℃）在该温度下转变时体积效应（％）二级变体间的转变计算采取的温度（℃）在该温度下转变时体积效应（％）α-石英→α-鳞石英1000＋16.0β-石英→α-石英573＋0.82α-石英→α-方石英1000＋15.4γ-鳞石英→β-鳞石英117＋0.2α-石英→石英玻璃1000＋15.5β-鳞石英→α-鳞石英163＋0.2石英玻璃→α-方石英1000－0.9β-方石英→α-方石英150＋2.8材料科学基础第六章相平衡和相图29/156材料科学基础第六章相平衡和相图30/1561）对压电材料制备的指导作用压电效应：在无对称中心晶体上施加应力时，发生与应力成比例的极化，导致晶体两端表面出现符号相反电荷（正压电效应）；或当这类晶体施加一电场时，晶体将产生与电场强度成比例的应变（逆压电效应）即：有对称中心：无压电性，如α－方石英(3L44L366L29PC)）无对称中心：有压电性，如β－石英(L33L2)β－方石英(3L2)SiO2单晶生产：a.恰克洛斯法（即直拉法）b.水热合成法SiO2相图的实际应用材料科学基础第六章相平衡和相图31/156恰克洛斯法（即直拉法）:α-方石英转变为β-方石英时有较大体积效应（△V＝2.8％），室温下β-方石英为亚稳相。水热合成法：底部温度高，无定形SiO2，溶解度大，溶解的SiO2随热对流上升，上部温度低，溶解度过饱和，在籽晶周围析出SiO2单晶。由于在573℃以下进行（虽压力是40MPa，但α-石英和β-石英的转变曲线是向高温方向偏斜），生长出的单晶一定是β-石英。材料科学基础第六章相平衡和相图32/1562）硅质耐火材料的生产和使用硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩2~3％的CaO（作矿化剂）粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好，以获得稳定致密的制品。材料科学基础第六章相平衡和相图33/156相图指导：a.确定合理烧成温度和烧成制度；b.加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、CaO等），促进α-石英转变为α-鳞石英；c.在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。作用：形成液相，促进α－鳞石英形成；吸收应力，增加制品强度，防止炸裂。材料科学基础第六章相平衡和相图34/156由SiO2相图，可得硅砖制备和使用中的原则：①根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧成温度在870~1470℃之间选择一恰当温度，一般取中间偏高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。②烧成之后降温可以加快，使其按α-鳞石英→β-鳞石英→γ-鳞石英变化。③在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。④在870~147