第六章红外光谱分析法

第六章红外光谱法南京工业大学生物与制药工程学院国家生化工程技术研究中心余定华博士，副教授，硕士生导师Infraredabsorptionspectroscopy，IRResearchFTIRTensor27/37Hi-EndFTIRIFS66/66v/SIFS125HR/120MAdvanceResearchFTIRVERTEX70HighResolution:0.0007cm-1EQUINOX55+望远镜:Etna(Italy)火山监测55,000~4cm-1117张谱/秒布鲁克红外光谱仪产品系列原位在线特殊应用遥测、车载、水下特殊FT-IR利用红外光谱分析了20美元纸币安德鲁杰克逊眼睛部位的黑色油墨的光谱信息货币真伪鉴别毛发处理历史鉴别可以鉴别样本主人是否进行过染发、所使用的染发剂以及是否服用了某些药物对某汽车所宣称的三层涂料进行验证1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等红外光谱的历史红外光谱的应用•提供聚合物的化学性质、立体结构、构象、序列状态及取向等许多定性和定量的信息。•鉴定聚合物的主链结构、取代基的种类及位置、双键位置及分子侧链结构等•化学反应机理、材料老化和降解机理等方面的应用•高分子材料中添加剂、助剂成分分析，黏合剂及涂料中多种组分的分析3.红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量:近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。光谱范围应用范围20–400cm-1分子转动吸收区（远红外）无机物、金属有机化合物、催化剂、吸附剂400–1300cm-1指纹吸收区(中红外）化合物精细结构鉴别、定量分析1300–3700cm-1官能团吸收区（中红外）官能团鉴别、定性分析、定量分析3700-11000cm-1合频、倍频吸收区（近红外）含C-H、OH、NH基团化合物以及络合物的定性、定量分析研究工作对红外光谱仪的要求第一节红外光谱基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外谱图解析analysisofInfraredspectrograph主要内容一、概述二、红外吸收光谱产生的条件三、分子中基团的基本振动形式四、红外吸收峰强度第一节红外光谱分析的基本原理一、概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1.红外光谱E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱)()Δ(ΔΔΔΔ转动振动转动振动转动振动分子λλ/hcννhEEE25~2500.05ev,~0.005Δ1.25~251ev,~0.05Δ转动转动振动振动λEλEμmμm作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。10:51:08分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~5050~1000波数/cm-113333~40004000~200200~10跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析2.红外光谱的区的划分（0.75~1000m）10:51:08红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱产生的条件(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；)(/)(ΔΔΔ转动振动转动振动转动振动分子λλhcννhEEE辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。三、双原子分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级（量子化）：E振动=（V+1/2）hνν：化学键的振动频率；V：振动量子数（V=0、1、2......）,当V=0时，E≠0，称为零点能。根据经典力学的虎克定律：κ2hE振动kCv21)(cm-1~k-----化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)k-----化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合原子量:μ=M1M2/（M1+M2）。πkkCv1307211)(cm1-μμλμ增大v减少k增大v增大例1:由表中查知C=C键的k=9.5～9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652cm-11653.22129.613071370)(cm1-kvμ例2:由表中查知H-Cl键的k=4.8,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6cm-1(N/cm),实验值：2885.9cm-10.9835.451.00835.451.0082892.60.984.813071370)(cm1-kvμμC-CC=CC≡Cμ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1C-CC-NC-O1429cm-11330cm-11280cm-1k相近:任意两个相邻的能级间的能量差为：κ2hVVhvEπμ当△V=1时，0→1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C-O12~13C=O16~182．非谐振子的振动谐振子的振动模式是理想化的，实际上振动模式是非理想化的：E振动=(V+1/2)hν-(V+1/2)2hνX+(V+1/2)3hνX-……当△V=±1、±2、±3……振动能级的跃迁也可能存在。X非谐性常数四、多原子分子振动1．振动的基本类型对称性伸缩振动VS反对称性伸缩振动VaS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δS平面摇摆ρ伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。2．基本振动的理论数对于由N个原子组成的分子：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子：平动自由度=3振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3线形分子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度=3N-63．振动的非谐性振动的基频：0→1振动能级的跃迁v0→1振动的倍频：0→2、3、4….振动能级的跃迁v0→2、v0→3、v0→4振动的组频：基频的和v10→1+v20→1振动的差频：基频的差v10→1-v20→14．振动的耦合R1COOR2O1760cm-11820cm-15．费米共振倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂三、分子中基团的基本振动形式1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基10:51:08甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。10:51:09峰位、峰数与峰强例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；10:51:09（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、红外吸收峰强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；五、影响红外吸收峰强度的因素1．红外吸收峰强度的分类ε100非常强吸收峰vs20ε100强吸收峰s10ε20中强吸收峰m1ε10弱吸收峰w2.红外吸收峰强度的影响因素振动能级的跃迁几率振动的基频(v0→1)的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4)，因此基频(v0→1)的吸收峰强度比倍频(v0→2、v0→3、v0→4)强。振动能级跃迁时，偶极矩的变化同样的基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。吸收峰强度：反对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动vC=OvC=C第二节红外光谱与分子结构一、红外光谱的基团频率二、分子结构与吸收峰三、影响峰位移的因素四、不饱和度一、红外吸收光谱的特征性与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28