第六章缩聚合.

第六章缩聚合§1缩聚合基本原理§2缩聚合类型§3聚酯§4聚酰胺（PA）§5聚酰胺亚胺§6聚碳酸酯PC§7体型缩聚合§1缩聚合基本原理定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。能生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚能生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚na－A－a＋nb－B－ba[AB]b＋(2n-1)abn发生线型缩聚的条件单体所含反应性官能团的数目（官能度f）必须为22－2官能度体系二元酸＋二元醇二元酸＋二元胺na－A－ba[A]nb＋(n-1)ab2－官能度体系对苯二甲酸乙二醇酯～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～发生体型缩聚的条件参加反应的单体中至少有一种其官能度f大于2na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A～AA～A～AA～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AA～1缩聚反应的特点（1）缩聚反应的逐步性：大分子形成是逐步的，分子量大小与反应时间有关，而转化率与时间无关；（2）缩聚反应的可逆性：反应进行到一定程度会达到化学平衡，平衡程度由平衡常数K表示，若要K↑，须除去小分子（高温、低压、强烈搅拌）；常见线型缩聚物的K值涤纶PET尼龙6尼龙66K值0.4～0.5360～480300～360223℃254℃0.510.47221.5℃253.5℃480360221.5℃254℃365300282℃0.38（3）缩聚反应的复杂性：反应中除链增长外，还有链的降解、交换等副反应。2缩聚反应与加聚反应的区别不变三个基元反应明显快（Ea小）大，一般80kJ/mol不可逆减少无明显三个基元反应慢（Ea高）小，一般21kJ/mol可逆反应反应过程中活性大分子数目聚合机理增长速率热效应反应平衡加聚反应缩聚反应3缩聚反应的实施方法（1）熔融缩聚反应体系中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚产物熔点以上条件下进行。如PET生产中，BHET熔点110℃，PET熔点265℃缩聚温度为270～285℃；小于290℃（易发生热分解）特点：①反应温度高，高温易于提高反应速度和脱除小分子，但副反应增多，要求原料和缩聚物在高温下稳定；②工艺过程简单，由于不需要溶剂，减少溶剂损失和回收工序，减少污染，降低成本；③是可逆平衡反应，且K小，反应速度慢；④对单体纯度要求高；⑤反应体系粘度大，不易传热。（2）溶液缩聚把单体溶解在适当溶剂中进行的缩聚反应特点：①温度不高，反应温和、平稳；②体系粘度小，有利于热交换，而且不需要高真空。③溶剂大多有毒、易燃；④增加聚合物分离、溶剂精制、回收工序，成本高，工艺复杂（3）界面缩聚（相间缩聚）两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面上进行的缩聚反应。特点：①反应速度快采用高反应活性单体，故反应速度快；一般为不可逆反应，易获得高分子量产物。②为非均相反应体系，不断更新或扩大界面对反应有利。③扩散速度比反应速度慢，反应速度受扩散控制。（4）乳液缩聚反应体系由两液相组成，但生成缩聚物的缩聚反应仅在一相内进行。特点：①单体反应活性高，属不可逆平衡缩聚；主付反应在不同区域进行，互不干扰，产物分子量高。②可以使不溶于水的两种单体用此法制得聚合物。③需要分离、回收等工序，工艺比较复杂，生产效率低。（5）固相缩聚固态的单体和缩聚物在低于熔点的条件下进行的缩聚。特点：①表观活化能高，反应速率低②是扩散控制的过程4重要反应基团羧基（R-COOH及其衍生物RCOZ）活性：酰氯酸酐酸酯取代基的影响：吸电有利于增加活性，推电降低活性。胺基（R-NH2）活性：给电子增加其活性，吸电子基团使活性降低羟基（-OH）（类似于胺基）§2缩聚合类型1.聚酯（Polyester）官能团：羟基、羧基例：COR'COOHHOROH+HO-H2OCOOR'COOHORH*nOnHOCOHOCOCOH+nHOCH2CH2OHOCOCH2CH2OHn聚酯由二种不同单体缩聚而成,重复单元包含对苯二甲酸和乙二醇两种单体单元2.聚酰胺（polyamide)官能团：胺基和羧基例：COHOR'COOHH2NRNH2+-H2OCONR'COOHNRH*nHH3.聚碳酸酯(polycarbonate)官能团：羟基、碳酸酯基、光气例：4.聚酐官能团：羧基、酰氯例：COHOR'COOH(CH3CO)2O-CH3COOHCOOR'COOH3CCOCCH3Oheatinvacuum-(CH3CO)2OCO*R'COO*nCOHOR'COOHCRC-HClCOR'COOHRC*nClOClO+COOO5.聚氨酯官能团：异氰酸酯、羟基或胺基HOpolymerOH+O=C=NRN=C=OO=C=NRNHC(O)OpolymerOC(O)NHRN=C=OOCNCH2NCOCH2NCO常用异氰酸酯NCO5.聚酰亚胺(polyimide)官能团：酐、胺例：CCOCOCOONN**nOCCOCOOCOONNCCCCOOOOOHHOHNHHnNH2+H2N-H2O6.聚苯并咪唑(polybenzimidazole)官能团：羧基、胺基7.聚苯并噁唑(polybenzoxazole)官能团：羧基、羟基、胺基8.聚苯并噻唑(polybenzthiazole)官能团：羧基、巯基、胺基9.聚苯并喹喔啉(polyquinoxaline)10.芳香梯形聚合物(aromaticladderpolymer)n11.Diels-AdditionPolymer官能团：双键OO+****OO体型缩聚——聚合物的交联当体系中存在三官能团或多官能团单体，分子间形成共价键，整个体系形成网状结构，成为热固性聚合物，如油漆，胶粘剂等§3聚酯1.制备方法熔融缩聚固相缩聚2产品种类聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚萘二酸乙二醇酯（PEN）合成：主要为酯交换法、直接酯化法3.性能特点PET：结晶性、刚性和强度、对非极性气体的阻隔性、蠕变性和尺寸稳定性、透明性等性能好。包装材料、纤维熔点255℃；Tg：80℃PTT：熔点228℃；Tg：55℃PBT：纤维易染色，弹性好。熔点221℃；Tg：22℃PEN：对氧、二氧化碳等阻隔性好，强度高、尺寸稳定性高，是很好的工业用纤维。熔点270℃；Tg：117℃PBT——聚对苯二甲酸丁二醇酯热塑性聚酯工程塑料，可在较宽温度范围内保持良好的力学性能，如刚性、硬度及稳定性。加工性能优良，流动性好、结晶速度快，因而成型加工周期短，可大大降低加工费用。PBT树脂主要用于电子电气、汽车和机械等领域，如光纤包复等但价格高：21000￥/T聚酯PETn强度高、气密性好、透明。主要用于制备纤维、薄膜和容器OCOCOCH2CH2O阻隔性的聚酯瓶瑞典泰特拉帕公司研制成符合啤酒等液体饮料盛装用的具有优异阻隔性的聚酯瓶。该技术采用二氧化硅（SiO2）透明玻璃样的复合层，当吹塑成型聚酯瓶时涂敷在瓶的内侧，使具有阻隔性。耐压，不透气。聚酯PET应用坚韧性:共聚聚酯挤出板材比有机玻璃坚韧韧15至20倍。抗紫外性能：加入防紫外剂，在表面形成保护层，可在室外长期使用，如做机场的飞机库。缺点：PET作为工程塑料存在的主要不足是结晶速度太慢，成型时需要很长的冷却时间，生产效率低。解决途径是在PET树脂中加入促进其快速结晶的成核剂。聚酯纤维结实、挺括，保形性好。可通过表面改性，提高纤维的吸湿性等用途：高级面料、轮胎帘子布聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维PTT是对苯二甲酸和丙二醇的缩聚物。丙二醇以玉米为原料，用生物工程合成。PTT纤维保持了现有涤纶强力好、不易变形的优点，且便于染色、富有弹性。市场前景十分看好。4.聚酯的共缩聚改性方法：添加刚性组分的共缩聚添加间位和邻位苯环添加含磺酸基的苯环添加柔性组分的共缩聚长链醇；聚醚；脂肪二酸等§4聚酰胺（PA）1.脂肪族聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66Nylon——形成氢键的结晶聚合物聚酰胺(尼龙－66)HN(CH2)4OCO(CH2)6NHCn耐磨性好，强度高，有弹性，耐油性好。尼龙餐具聚酰胺纤维（尼龙－66）优点：耐磨，强度高弹性好缺点：耐热性稍差。（熨烫的温度不能很高）保型性较差，易做运动服HN(CH2)6ONHC(CH2)4CnO尼龙纤维——强度高、弹性好Nylon丝,降落伞浇铸尼龙单体浇铸尼龙，又称MC尼龙，是单体己内酰胺在浇模内直接聚合成型得到的产品，制备方便。MC尼龙制品具有比重小、优良的耐磨性、化学稳定性、耐腐蚀、冲击轫性、自润滑和运转时噪音小等特点。可制成各种耐磨的零件，轴承、齿轮、蜗轮、阀门、密封圈、导向环、导轧、滑轮、滚动轴承保持器和电器零件等。浇注尼龙应用轴套电机风扇叶片2.半芳香族聚酰胺聚对苯二甲酰己二胺：锦纶Nylon6T聚己二酰苯二胺3.全芳香族聚酰胺CH26NHCO[HNCO]m高分子性能的控制——分子设计选择不同的重复单元引入苯环提高聚合物的耐热性和强度尼龙-66芳纶NHNHCOCOnOOC(CH2)4CNH(CH2)6NH强度提高、耐热性提高，是一种高强度液晶材料Kevlar纤维芳香聚酰胺密度低、强度高，韧性好，耐高温是高强度液晶材料是优良的塑料增强材料OCNHNHCOn高强纤维的用途防弹衣高分子增强材料§5聚酰亚胺CCOCOOOCNN**nOCCOCOOCOONNCCOCOCOOOHHOHNHHnNH2+H2N-H2O聚酰胺酸特点（1）PI是迄今已工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，分解温度在450－600℃，Tg在215℃以上，有的品种至分解仍不显示Tg。其Tg可以因改变结构随意调节，因此长期使用温度可达150－380℃。（2）可耐极低温度，如在－269℃的液氦中仍不会脆裂。（3）具有很好的机械性能。未填充塑料的拉伸强度都在100MPa以上，联苯型聚酰亚胺薄膜达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3-4GPa，纤维可达到200GPa。（4）根据结构的不同可以得到能溶于丙酮等普通溶剂或不溶于所有有机溶剂的聚合物，对稀酸稳定，一般的品种不耐水解。（可利用碱性水解回收二酐和二胺）（5）PI具有很好的介电性能，热膨胀系数低，耐辐照性能优。（6）有自熄性，发烟率低。应用可加工成薄膜、模压制品、纤维、涂层材料、胶粘剂等。薄膜制品可用于电动机、变压器线圈的绝缘层和绝缘槽衬。模压制品可用于特殊条件下的精密零件，如耐高温、高真空的润滑轴承、密封圈等。涂层材料及胶粘剂可大量用于航空、航天部门，做保温防火及防辐射材料。§6聚碳酸酯PC韧而刚性的塑料6mm钢球，45m/sec的冲击（头盔）耐温性好，可高温消毒(茶杯、奶瓶）PC的透光性好(CD光盘、遮阳棚)但耐应力开裂性和耐溶剂性较差(23000￥/t)nCH3CCH3OOCOPC——透明，卫生吸尘器榨汁机PC应用——耐高温、卫生PC应用——高透光性遮阳棚隔音墙§7体型缩聚合1酚醛（热固性树脂）单体：甲醛（f=2）;苯酚或其他酚类化合物（f=3）OHCH2OOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OH+CH2OH+酚醛树脂同木屑混合，制成绝缘性优良的热固性塑料，俗称电木或胶木，是世界上最早工业化的合成塑料。综合性能优良，价格便宜，是玻璃钢的重要组成成份。质较脆，颜色单调。原料苯酚和甲醛都有一定毒性。OHCH2OHCH2CH2CH2OHOHCH2OHCH2CH2+CH2OOH苯酚+甲醛线性酚醛体型酚醛PF模塑料制品PF层压制品以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。电器开关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、电熨斗、电饭锅零件及刹车片等接线板、绝缘垫圈、刹车片及离合器、耐烧蚀酚醛塑料导弹外壳、宇宙飞船的耐热面层、印刷电路板难燃，制造防火织物、消PF纤维制品防器材、室内家具防火层PF泡沫塑料制品应用举例酚醛模塑粉头盔印刷电路板酚醛用途工具箱电气插头炊具手柄2.脲醛树脂单体：甲醛（f=2）尿素（f=4）、三聚氰胺（f=6）脲醛树脂价格低廉，产品色浅，易于染色，且耐热性优良、难燃，具有自熄作用，塑料制品表面光洁、硬度高。主要制造各种颜色鲜艳的日用品、民用电器配件、食具