第六章聚氨酯树脂

1第六章聚氨酯树脂第一节概述1937年，德国化学家OttoBayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg，具有极大发展空间。聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基(NHCOO)。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基，NHCOO)外，大分子链上还往往含有醚基（O）、酯基（COO）、脲基（NHCONH－）、酰胺基（NHCO）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。第二节聚氨酯化学一、异氰酸酯的反应机理异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO，即-N==C==O）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：RNCOOCNROCNR根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)N(3.0)C(2.5),三者获得电子的能力是：O＞N＞C。另外：—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下：二、异氰酸酯的反应异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰R1NHOR2[R1NCOR2OH]R1NHCOOR2CO+2酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05：1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6：1。异氰酸酯基和水的反应机理如下：RNCO+RNHCOOHH2ORNHCOOHRNH2+CO2该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在500C－1000C反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：RNH2NR,RNHCONR,HCO+取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体－脲二酮：ArNCOAr加热ArNCCONArOOCN+该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的DesmoderHL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。R2NHCOR3NCCOOR3NHR1NCO+R2R133RNCORNCCONCORRO三、异氰酸酯的反应活性异氰酸酯的反应活性主要受其取代基的电子效应和位阻效应的影响。1．电子效应的影响当R为吸电性基团时，会增强NCO基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加NCO基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序：O2NNCONCONCONCOCH3CH2NCONCOR由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个-N=C=O基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个-N=C=O基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上的两个-N=C=O基团活性接近。2．位阻效应的影响位阻效应亦影响-N=C=O基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离－CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位－NCO基团的活性大于邻位－NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才是邻位的－NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个－NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大大降低。第三节聚氨酯的合成单体一、多异氰酸酯多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。1．芳香族多异氰酸酯聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。4（1）甲苯二异氰酸酯（tolulenediisocyanate，TDI）甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2，4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4－体）和2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6－体）。NCOCH3NCONCOCH3OCN2,6-TDI2,4-TDI室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T－65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T－80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T－100为2,4-TDI含量大于95%的产品，2,6-TDI含量甚微，其价格较贵。2，4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，500C反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到1000C时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。OCONHOCH3NHCO[O]H2NCH3NHCOOhvHNCH2NHCOO[O]CH3NHCH3COCHNONNOO表6-1德国Bayer公司TDI产品性能指标项目T65T80T10052，4-TDI含量TDI纯度凝固点/0C水解氯/%酸度/%总氯量/%色度（AHPA）相对密度/d254沸点/0C黏度（250C）/mPa.s闪点/0C65.5±199.56～70.010.010.1501.22246～247约312779±199.512～130.010.010.1501.22246～247约3127≥97.599.520≤0.01≤0.004≤0.01201.222513127TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer公司牌号为DesmodourR,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO含量为：13.0±0.5％，粘度（200C）约为2000±500mP﹒s。H5C2CCH2OCONHNCOCH33（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethanepolyisocynate，聚合MDI或PAPI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4，4，-MDI，此外还包括2，4，-MDI和2，2，-MDI。其沸点、凝固点见表6-3CH2NCONCONCOCH2NCONCOCH2NCO4,4，-MDI2,4，-MDI2,2，-MDI表6-2MDI异构体的的沸点和凝固点异构体沸点/0C凝固点/0C4，4，MDI2，4，MDI2，2，MDI183（400Pa）154（173Pa）145（173Pa）39.534.546.5聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下：NCOCH2CH2[NCO]nNCOn=0,1,2,3PAPIPAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左6右，其余是3～5官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其