第六章芳香烃.

第六章芳香烃•第一节芳香化合物和芳香性的概念•第二节苯的结构和命名•第三节芳香烃的物理性质和光谱特征•第四节苯和芳香烃的化学性质•第五节芳香亲电取代反应规律•第六节多环芳烃•第七节休克尔规则和非苯芳香体系第一节芳香化合物和芳香性的概念第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成，难以氧化。分类1单环芳烃2多环芳烃3稠环芳烃CH2CH3第二节苯的结构与命名一历史上苯的表达方式Kekule’式双环结构式棱形结构杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式1现代物理方法测定(光谱法，X-衍射法)，苯分子是平面正六边形，键角都是120o,C-C键长相同（0.1397nm）。2根据杂化轨道理论，每个碳原子为sp2杂化，与相邻碳和氢形成三个σ键，剩余一个p轨道参与形成共轭大π键，碳碳6个σ键相连成平面正六边形，大π键电子云位于平面的上方和下方。3大π键六个电子离域到整个体系运动，使它们的能量比三个孤立的π轨道低很多，因此苯具有特殊的稳定性。六个P轨道重叠形成封闭的共轭大键HHHHHHKekule’式1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构二苯现在的表达方式分子轨道离域式共振式+_+_+_+_共振论用于解释共轭分子。1，3－丁二烯用共振杂化体表示，能够更完整、准确显示分子的结构情况。共振式的书写：1多个极限式构成。2每个极限式严格遵守经典结构理论，未共用电子数必须相等。3极限式中，共价键越多，能量越低，因此越稳定。+_苯分子可看作下列式子参加共振：任何一个极限式都不能反映苯分子的真实结构，只有所有共振极限式的杂化体才能反映苯分子的真实结构。共振论和分子轨道理论对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。三苯及其衍生物的命名和异构苯（Benzene）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)(Ar)几个实例ClOCH3CH3OHCH3COOH邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚CH3CH3CH3CH3CH3H3C1,2,3-三甲苯1,3,5-三甲苯第三节芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。（光谱特征参见第七章）第四节苯和芳香烃的化学性质一芳香亲电取代反应;二氧化反应;三加成反应;四侧链上的反应一芳香亲电取代反应1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅－克烷基化5傅－克酰基化6氯甲基化反应7加特曼－科赫反应苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E++E+H+亲电试剂-络合物-络合物-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式离域式+E+EEEHHNuH+反应进程势能反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）亲电加成产物亲电取代产物1硝化反应:有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应NO2+浓HNO3+浓H2SO450-60oC,98%+H2O（1）反应式(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2NO2H++HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2（2）反应机理-络合物HHHE++E+EHE+共振极限式离域式E=NO2（3）-碳正离子的极限式和离域式得到硝基苯后，继续硝化，难以进行。NO2NO2NO2NO2NO2O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4（极少量）HNO3H2SO455－60oC90oC110OCCH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3O2NNO2NO2CH3NO2+HNO3H2SO4TNT30oC由此证明，硝基是钝化基团，是间位定位基甲基是活化基团，是邻、对位定位基2卤化反应：有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应1)反应式+X2FeX3X+Cl-ClClClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+AlCl3+HCl快快慢+-2)反应机理3)常用的卤化试剂4)反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析见前面）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2+FeBr3,Br2+Fe）碘化（ICl,I2+HNO3）2HNO3+4HI2I2+N2O3+3H2O+I2+HII5)卤化反应的应用实例1+Br2NO2BrNO2FeBr3130-140oC+HBr75%实例2OHOHBrBrBr+Br2H2O+3HBr3磺化反应1)反应式+H2SO4(10%SO3)40oCSO3H+H2O+H2SO4(浓)110oCSO3H+H2OCH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+（1）反应是可逆的。（2）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。2)反应机理SO3H+H2SO4稀H2SO4100-170oC2H2SO4H3O+HSO4+SO3+—+SO+—+SO3-HOOSO3HSO3-+H2OH3O++SO3-－H+3）磺化反应的应用a用于制备酚类化合物b在某些反应中帮助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOHc制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）合成洗涤剂4傅-克烷基化反应苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HClR芳香化合物烷基化试剂产物催化剂(1)反应式催化剂:路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）3oRX2oRX1oRXRFRClRBrRI卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）(2)反应机理RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物+R+HR+-H+R傅-克烷基化反应的特点特点1：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点2：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量3C6H6+OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%过量5傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++HClOCRORCCl(1)反应式：催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol）(2)反应机理ORCCl+AlCl3ORC++AlCl-4ORCClAlCl3RC=ORC=O++-AlCl-4ORC++OCR+H+H+CORAlCl-4+H+AlCl3+HCl（3）傅-克酰基化反应的特点特点2：反应是不可逆的。特点1：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+CH3COOH85%（4）傅-克酰基化反应的应用*1制备芳香酮*2制备直链烷烃+ORCClAlCl3OCROrZn-Hg/HClNH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oCCH2R6氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。CH2OHCH2Cl+HCHO+HCl(浓)ZnCl260oCHClCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+HCHO+HCl(浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。（1）反应式：（2）反应机理H2C=O+H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHClZnCl2CH2Cl+（3）应用ArH+HCHO+HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3+HClArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2都能被催化氢解。7加特曼、科赫反应，也叫甲酰化反应(Gatterman-Koch)等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。+CO+HClAlCl3-CuCl2CHOCH3+CO+HClAlCl3-CuCl2CH3CHOHSO3Cl+HCOOH+H2SO4CO+HCl不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。OHCCl反应式：试剂的制备：二氧化反应1苯具有特殊稳定性，即使在高温下也不能被KMnO4,H2CrO4等强氧化剂氧化，然而在V2O5催化下，高温氧化成顺丁烯二酸酐。+O2高温V2O5OOO+CO2+H2OCH3COOHKMnO4CH2CH2CH3COOHKMnO42有侧链时，侧链被强氧化剂氧化成羧酸，苯环不变。三加成反应1催化加氢+3H2催化剂加热，加压+3H2催化剂加热，加压OHOH2伯奇还原(Birchreduction)NaNH3(l)C2H5OH（1）K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。（2）环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。AA（3）一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）。A为吸电子取代基时，主要得（2）。（1）（2）COOHCOOHCH3CH3NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH（4）不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，而且反应首先在此处发生。+Cl2紫外线ClClClClClCl3和卤素的加成六六六+Br2CCl4自由基加成反应机理Cl22Cl+ClCH3CH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Clh四苯环侧链上反应CH2ClCH3Cl2hCl2hCl2CCl3h反应式实例1CH2CH3+Br2hCHBrCH3major问题：1为什么取代发生在侧链上，而不发生在苯环上？2如果侧链上有多个烷基氢，取代时是否有区域选择性？CH2ClCH3CHCl2CCl3COOHCHOCH2OHCl2hCl2hCl2hH2OH2OH2O实例2一取代基的分类及依据GGGEEE++GE+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢