第六章表面活性物质

第六章表面活性物质引言溶质对表面张力的影响γcBabca:溶液的表面张力随浓度增加而缓慢增大表面惰性物质：无机酸、碱、盐和多羟基有机物(如蔗糖、甘露醇等)。b.溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。表面活性物质：低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等（助表面活性剂）。C.当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。表面活性剂：具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物。引言溶质表面吸附(1)Surfaceinactivesubstances:csur＜cintnegativeadsorption(2)Surfaceactivesubstancesandsurfactant:csur＞cintpositiveadsorptionSurfaceinactivesubstanceSurfaceactivesubstance引言引言表面活性物质的分子结构特征（1）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。棕榈酸钠（C15H31COONa）。双亲分子（2）碳原子数目8~20的双亲分子，表面活性剂碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。碳原子数目过多，难溶于水。表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类表面活性剂主要亲油基6.1表面活性剂的分类常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳14～18个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。6.1表面活性剂的分类常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH36.1表面活性剂的分类杀菌、缓蚀、防腐、织物柔软和抗静电。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH36.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类6.1表面活性剂的分类琥珀酸酯磺酸钠(OT)特殊类型的表面活性剂1）氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过10个。表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如32322368CFCFCOOK,CFCFCFSONa6.1表面活性剂的分类一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3）高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4）生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。5)Gemini型两头基间连接一亚甲基。6.1表面活性剂的分类1、非离子型表面活性剂2、离子型表面活性剂2222211,lnCddARTdCRTdCL2lndRTdC6.2表面活性剂溶液界面上的吸附3.－c曲线由－c关系曲线及吉布斯吸附关系式可得。6.2表面活性剂溶液界面上的吸附6.2表面活性剂溶液界面上的吸附4.影响表面吸附的因素1）分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。2）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。6.3表面活性剂的CMC1.CMC的基本特征6.3表面活性剂的CMC表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。6.3表面活性剂的CMC6.3表面活性剂的CMC2.影响CMC的因素（1）疏水基相同，直链非离子型表面活性剂的CMC比离子型表面活性剂小两个数量级。（2）同系物中，碳原子数越多，CMC越低。lgCMC=A+Bn（3）憎水基带有分支结构时，CMC升高。（4）憎水基的化学组成碳氟链的CMC比碳氢链小（5）不同亲水基团对CMC影响较少；3.Krafft点和浊点6.3表面活性剂的CMC6.3表面活性剂的CMC6.3表面活性剂的CMC4.其他环境影响因素（1）电解质强电解质降低CMC。反离子压缩双电层，削弱表面活性剂离子间排斥作用，利于胶束形成。主要针对离子型表面活性剂。对非离子表面活性剂影响较少，浓度高起作用。6.3表面活性剂的CMC（2）有机物酸、醇、胺长链有机物降低离子型表面活性剂CMC，提高非离子型表面活性剂CMC。（3）表面活性剂复配同系物复配，CMC处于两者之间。离子型与非离子型，CMC显著降低。相反电荷表面活性剂混合，CMC降低效果最大。6.3表面活性剂的CMC（4）水溶性大分子疏水性大分子，表面张力等温线出现双转折点。临界聚集浓度cac——临界胶束浓度cmc6.4表面活性剂聚集体的微观性质预胶束——球状——棒状——盘、层状胶束(micelle)形态近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.4表面活性剂聚集体的微观性质也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：cccoVlaa憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基截面积亲水基截面积当P＜0.33易形成球状或椭球状胶束；当0.33＜P＜0.5易形成棒状胶束;当P=0.5-1.0易形成层状胶束;当P＞1.0易形成反胶束。6.4表面活性剂聚集体的微观性质聚集数6.4表面活性剂聚集体的微观性质6.4表面活性剂聚集体的微观性质聚集数影响因素6.5表面活性剂胶束热力学1.相分离模型6.5表面活性剂胶束热力学6.5表面活性剂胶束热力学6.5表面活性剂胶束热力学2、质量作用模型此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡zjjzjMjzAMA12ln[lnln]lnlnmmjjzjjzmjzzjjacKaaccRTjzGKRTccjjRTcRTc6.5表面活性剂胶束热力学讨论：1、当Z=0，即可有j个反离子皆连接到胶束上，则胶束的有效电荷为零。上式变为2ln/55.5mGRTcmc与相分离模型一致。2、当z=j，即无反离子与胶束连接，上式变为ln/55.5mGRTcmc与相分离模型的非离子活性剂结果一致。3、令k=1-z/j，k称为反离子结合度。当k=1，表示全结合；当k=0，表示无结合。6.5表面活性剂胶束热力学2ln(2)ln-(2-)ln(2-)mmzzcmcSRcmcRTjjTzcmcHRTjT从大量实验结果看，所有ΔG皆为负值，表明胶束形成是自发的，而ΔH通常大于零，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。6.5表面活性剂胶束热力学影响cmc的因素分析对非离子型表面活性剂232322CHCHCHCHCHCHCHlnlnln55.51lnln55.5mcmcm6.5表面活性剂胶束热力学整理可得2,CHlnln55.5mWnGGkcmcRTRTABnB值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能的变化。从实验结果得出B皆为负值，说明次甲基是促进胶束化的，即cmc随憎水链长增加而减少。A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。6.5表面活性剂胶束热力学6.5表面活性剂胶束热力学两者比较6.6胶束的加溶作用6.6胶束的加溶作用增溶方式增溶原理：是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。6.6胶束的加溶作用6.6胶束的加溶作用1.吸附等温线（1）L型，类似单分子层吸附，长链烷基羧酸盐。6.7表面活性剂在固体表面的吸附（2）S型，吸附先慢后快，然后处于极限。（3）LS型，双平台。6.7表面活性剂在固体表面的吸附2.二阶段吸附模型（1）表面活性剂通过电性相互作用或分子间作用力与固体直接作用而被吸附（2）溶液中表面活性剂与被吸附活性剂分子间通过疏水基相互作用形成表面胶团，使吸附急剧增大。6.7表面活性剂在固体表面的吸附3.复杂吸附等温线具有极大值的吸附等温线6.7表面活性剂在固体表面的吸附解释：（A）胶束形成，表面活性剂单体浓度相对减少；（B）杂质影响的沉淀加溶机理。4.影响因素6.7表面活性剂在固体表面的吸附（1）温度对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活性剂则相反，这是因为温度升高使溶解度下降。（2）表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。（3）吸附剂极性一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。（4）溶液的pH和无机盐某些吸附剂的表面性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上