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Chapter6吸附与离子交换Absorptionandionexchange通过本章学习应掌握以下内容：什么是吸附过程？吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？常用的吸附剂种类有哪些？什么是吸附等温线？其意义何在？影响吸附过程的因素有哪些？什么是亲和吸附？其特点有哪些？常用的吸附单元操作有哪些方式？什么是离子交换？离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？离子交换的机理是什么？什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？基本的离子交换操作是怎样的？如何利用离子交换法分离蛋白质？吸附法吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，而从混合物中的分离的的过程。典型的吸附过程包括四个步骤：待分离的料液通入吸附剂吸附质被吸附在吸附剂表面料液流出吸附质解吸吸附剂再生图界面上分子和内部分子所受的力固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。吸附法的发展吸附法在各种层析技术中应用最早，•如一战期间发展起来的活性炭吸附，•后来使用的凝胶型离子交换树脂、分子筛和纤维素等•近些年发展的大网格吸附剂吸附的类型（1）物理吸附:放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差（2）化学吸附:放热量大，单分子，选择性强（3）交换吸附:吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中常见的吸附类型及其主要特点物理吸附化学吸附吸附作用力分子间引力化学键合力选择性较差较高所需活化能低高吸附层单层或多层单层达到平衡所需时间快慢物理吸附力的本质A定向力极性分子的永久偶极静电力B诱导力极性分子与非极性分子之间的吸引力C色散力非极性分子之间的引力（瞬间偶极）D氢键力介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分子间定向作用力吸附质和吸附剂之间的作用力－范德华力分子引力/范德华力的总能量U范德华U定向U诱导U色散=++在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的。主要取决于分子的两个性质，即它的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应，范德华力中的色散力是普遍的一种力一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大氢键力氢键两种原子电负性越大，半径越小，H键就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下：F-H······FO-H······NN-H······ON-H······NNC······N图示吸引力和推斥力吸引力距离吸引力推斥力合力推斥力0AB•当分子间距离减小时，范德华力增大，但当分子间距离非常接近时，就明显地表现出斥力。•当距离大于OB时，吸引力未表示出来。•当吸附表面和分子间的距离减小时，其吸引力的能量逐渐增加，•当距离减至分子半径OA时，达到最大值。•当距离再减小时，推斥力急剧增加。常用吸附剂种类吸附剂通常应具备以下特征：–对被分离的物质具有较强的吸附能力–有较高的吸附选择性–机械强度高–再生容易、性能稳定–价格低廉。常用的吸附剂大网格聚合物吸附剂：活性碳：助滤，脱色，去热原使用:偏酸性(pH5-7),加热(50-60℃)搅拌30min活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。硅藻土：助滤，澄清活性炭（Activecarbon）活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭活性炭对物质的吸附规律活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响碱性中性吸附酸性洗脱酸性中性吸附碱性洗脱（5）温度未平衡前随温度升高而增加大网格吸附树脂大网格吸附树脂适合于提取各种有机化合物。在抗菌素工业中，用于头孢菌素、维生素B12、林可霉素的提取。优点（1）选择性好（2）解吸容易（3）机械强度好（4）流体阻力小（5）反复使用（6）可适用于各种产品大孔网状吸附剂特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。树脂的网络骨架树脂的网络骨架大孔网状吸附树脂的种类非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。汞孔率吸附剂功能团空隙度体积(%)孔容(ml/g)比表面(m2/g)平均孔径(nm)骨架密度(g/cm3)湿真密度(g/cm3)偶极矩非极性（芳香族）吸附剂XAD-2苯乙烯-二乙烯苯39.30.6483009.01.0811.020.3中等极性（脂肪族）吸附剂XAD-7烯酸酯甲基丙58.21.1444509.01.2511.051.8极性吸附剂XAD-9硫氧基40.20.5456936.61.2683.3表1Amberlite大网格吸附剂的物理性质大网格聚合物的合成（1）线状高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯)（2）溶胀共聚物的溶剂(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交联度，高致孔剂用量（3）溶解单体而不溶胀聚合物的溶剂（C4-C10醇/庚烷/异辛烷/烷烃酯）（1）种孔径大，但比表面小，（2）和（3）种制得聚合物比表面大，孔径小致孔剂：使树脂形成永久空隙度，不参与聚合反应，但能和单体互溶的惰性组分大孔吸附树脂的吸附机理非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：–非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；–极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；–中等极性吸附剂兼有以上两种能力非极性吸附剂中等极性吸附剂中等极性吸附剂大网格吸附剂吸附条件选择1吸附剂的选择（相似互溶）：非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力孔径与比表面（孔径6倍于分子直径）吸附法提取的生化物质大多是弱极性或非极性，一般选非极性或中等极性。2．无机盐的影响无机盐存在，对吸附不仅无干扰，还有促进作用（盐析）。3．吸附pH弱酸物质：pHpK弱碱物质：pHpK（呈分子状态）中性物质：pH无影响（不会电离）。大网格吸附剂吸附条件选择例：林可、红霉素、SPM弱碱性，pH吸附量；赤霉素弱酸性，pH，吸附量；维生素B12中性，pH无影响，实验证实：XAD-2上吸附，pH3~7吸附量都一样；头孢菌素两性物质，应在什么条件下吸附？pK1=2.6(羧基)；pK2=3.3(羧基)；pK3=9.8(氨基)等电点（pI=2.85）附近，pH2.5~3.0较好，因为呈偶极离子，对外不显电性，有利于范德华力吸附（XAD-4树脂吸附）。大网格吸附剂吸附条件选择常用的解吸方法低级醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作用力.a.洗脱剂应容易溶胀大网格吸附剂。–溶质对聚合物的溶胀能力可用溶解度参数δ或内聚能密度（cohesiveenergydensity,CED)来表征。CED=δ2=E/VE—摩尔内能；V—摩尔体积–分子结构越相似，就越接近–两个物质溶解度参数的数值接近时，有利于互相溶解。溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数接近时，溶剂愈易溶胀聚合物。（洗聚）聚苯乙烯等聚合物的溶解度参数约为18.4溶剂2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水δ19.020.423.324.325.929.647.3溶剂的解吸能力逐渐降低例赤霉素(920)：吸附时选XAD-2树脂（聚苯乙烯型）聚18.4洗脱剂选乙酯∵①乙＝18.6，溶解度参数接近，易溶胀XAD-2树脂；②易溶于乙酯中。洗脱容易，洗脱峰很集中。b.洗脱剂对被吸附物有较大的溶解度。常用的解吸方法碱解吸附原理：成盐，主要针对弱酸性溶质酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量大孔吸附树脂的应用抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少）：β-内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类、肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗生素维生素的提取纯化：VB12，VB2，VC天然产物的分离：生物碱，黄酮，多糖，苷类、红景天甙等生化药物：酶,氨基酸,蛋白质,肽,甾体如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，m=f（c），这个函数关系称为吸附等温线。吸附等温线表示平衡吸附量，三吸附等温线吸附等温线Langmuir等温线单分子层Freundlich等温线单分子层Henry等温线稀浓度等温线多分子层吸附等温线1Langmuir等温线(单分子层)2Freundlich等温线(抗生素/类固醇/甾类激素)3离子交换等温线单价：在缓冲液中，Langmuir模拟多价：Freundlich模拟4亲和吸附等温线：类似于Langmuir表达Langmuir吸附等温线qo和K是经验常数，c代表溶液中溶质浓度蛋白质分离提纯时适合此吸附方程cKcqq0Langmuir吸附等温线假定：吸附在活性中心上进行，这些活性中心具有均匀的能量，且相隔较远。因此吸附物分子之间无相互作用力。每一个活性只能吸附一个分子，即形成单分子吸附层。吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据的活性中心数目成正比；解吸速度与吸附剂表面为该溶质所占据活性中心数目成正比Freundlich吸附等温线在稀溶液,吸附量和浓度一次方成正比在浓溶液中,吸附量和浓度零次方成正比可以想象，在中等浓度时，吸附量和浓度的（1/n）次方成正比（n1）。故Freundlich吸附等温线将上式取对数影响吸附的主要因素吸附剂性质：–吸附容量（a比表面，b空隙度）–吸附速度（a粒度，b孔径分布）–机械强度（使用寿命）吸附物性质:①表面张力降低的物质②溶质在易溶解的溶剂中吸附量小③极性吸附剂易吸附极性物质④同系物极性越小，越易被非极性吸附剂吸附溶液pH的影响（解离度）温度的影响（吸附热，溶解度）其它组分的影响（促进/干扰/互不影响）什么是亲和吸附？(Affinityadsorption)亲和吸附分离是利用溶质和吸附剂之间特殊的化学作用，从而实现分离。吸附剂由载体（Carrier）和配位体(Ligand)组成Affinityadsorption亲和吸附的特点效率高：利用亲和吸附可以从粗提液中一次性分离得到高纯度的活性物质。分离精度高：可用于分离含量极低，结构相近的化合物通用性较差，洗脱条件苛刻亲和吸附载体的种类种类组成性能多孔玻璃载体硅酸盐坚硬、耐酸碱、易修饰聚丙烯酰胺凝胶载体丙烯酰胺N,N-亚甲基双丙烯酰胺亲水性好可供活化基团多纤维素载体多糖类物质来源丰富，但非特异性吸附及空间位阻强，对分离不利葡聚糖凝胶载体经环氧丙烷交联的多糖类理化性质稳定，但粒径太小载体的活化和偶联亲和吸附的载体通常是惰性的，往往不能直接与配基连接，偶联前需要先活化，活化的方法主要有：–溴化氰活化法：琼脂糖、葡聚糖引入亚氨基碳酸盐–高碘酸活化法：氧化多糖，生成烷基胺–环氧化法：多糖类载体与环氧氯丙烷作用生成环氧化合物，再与氨基偶联–甲苯磺酰氯法：双功能试剂法二乙烯砜环氧化法OH+CH2OCHCH2ClOCH2CHCH2O+PNH2OCH2NHP表氯醇Activation配基偶联方法载体经活化后，就可以进行与配基的偶联反应。具体方法如下