第十三章-伏安分析法

第十三章伏安法定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。13.1测量装置及电极系统阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)13.1.1极谱分析基本装置三电极系统及装置：实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服iR降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。U外wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化13.1.2伏安分析电极系统伏安法的工作电极汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。13.2极谱曲线13.2.1极谱图（以测定Pb2+为例）•1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶；•2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；•3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；•4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。电压由0V逐渐增加到-1.2V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。继续增加电压，或DME更负。即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面产生“浓差极化”。i=k(C-Cs)/。外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制─极限电流id，这就是极谱分析的定量分析基础。注意：式中极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。Kcid极谱分析的特点：（一）参比电极——在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。（二）滴汞电极：1．电极电位完全受外加电压的控制2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。4.汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。5.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。6.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。13.2.2极谱定量分析基础一、定量公式：极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（Ilkoviĉ）公式。其中id—极限扩散电流(A)—平均极限扩散电流(A)；z—电子转移数D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t—测量时，汞滴周期时间(s)；c—待测物浓度(mmol/L)。ctmzDid613221607id708zD12m23t16cdi二、影响扩散电流的因素a)溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。didi三、干扰电流极其消除除扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流应设法扣除！1.残余电流(Residualcurrent)：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/mL物质所产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流(Migrationcurrent)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。3.极谱极大(Maximumcurrent)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。4.氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响13.3极谱分析与实验技术一、定量方法已知id=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。xxsxsxxssxVh)VV(hhVcc1.波高测量峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法3.标准加入法首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：二、极谱波方程(推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如1MHCl介质中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关)。cccd2/1cccd2/10ii)i(lnzFRTii)i(lnzFRT)D'Dln(zFRTaada2/1aada2/10i)i(ilnzFRTi)i(ilnzFRT)D'Dln(zFRTadcd2/1adcd2/10)i(ii)i(lnzFRT)i(ii)i(lnzFRT)''D'Dln(zFRT2.配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以1/2对log[Lb-]作图，可分别求得配合物的Kd和配位数p3.有机物的极谱波方程与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：cccd2/1cccdb2/1cd0ii)i(lnzFRTii)i(lnzFRT]Lln[zFRTp)D'Dln(zFRTKlnzFRT]Lln[zFRTpKlnzFRTbd2/1adcd2/1adcd2/10)i(ii)i(lnzFRT)i(ii)i(lnzFRT)''D'Dln(zFRT]Hln[zFRT13.4极谱和伏安法的发展经典直流极局限性：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:一、单扫描极谱单扫描极谱装置如图所示：（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制.与经典极谱比较：1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。后者为前者的50~80倍。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。二、循环伏安法(CyclicVoltammetry)：循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e扫描电压(V)时间/s循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位pc、阳极峰电流ipa和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。)C25(mVz56zFRT2.21i/icapcpa三、交流极谱1.扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅（几mV至几十mV）、低（50Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。+扫描电压V时