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第十三章杂环化合物*杂环化合物是指：成环的原子除碳以外，还有其它原子参与的比较稳定的一类化合物。*常见杂原子：O、S、N。*注意：易开环的环状化合物不包括在内。例：环醚、内酯、酸酐、内酰胺等。§13-1杂环化合物的分类与命名一、分类单杂环化合物稠杂环化合物五元杂环N六元杂环ON(一、二)(一、二)SNNNNH二、命名1、杂环母核命名：音译法(杂环外文名字音译，再加“口”字旁)碳环母核名前加“杂”字。2、复杂杂环化合物的命名先将母核编号取代基简单时：杂环为母体，注明取代基位次取代基复杂时：取代基为主链，杂环当作取代基NNpyrimidineNpyrroleHquinoline杂环母核音译命名法：NSOthiophenefuranpyridine嘧啶1,3-氨杂苯吡咯氨杂茂喹啉1-氮杂萘噻吩呋喃N吡啶，氮杂苯NCH33-甲基吡啶NCH3H3C1383,8-二甲基喹啉NHO8-羟基喹啉杂环母核编号法：*一个杂原子的：杂原子编1号*二个或以上杂原子的：从O-S-N-C的顺序编号*二个相同杂原子：连有H或基团的杂原子为1号*稠环中的公用碳不编号*嘌呤的编号特殊*注意：在不违反上述原则下，尽量使取代基为小号5如果环内含有不止一种杂原子时，编号的先后顺序是O、S、N、C。例如NSH3CHOCH2CH24-甲基-5-（-羟乙基）噻唑13(以杂环作为母体来命名)带有复杂取代基的杂环化合物的命名NHCH2COOHNCONH-NH2-吲哚乙酸植物生长激素-吡啶甲酰肼抗肺结核药(雷米封)注意：一定要标明杂环基的位次。§13-2五元杂环化合物代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。结构分析：```````HNP````````SP2PO``````````SP2PS*C、N、O、S都是SP2杂化，所有环上原子共平面；*SP2杂化的N、O、S原子上都有一对未共用电子对处于P轨道上，参与了环上的共轭，形成了56芳香环体系；*呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于SP2轨道中。一、五元杂环化合物的化学性质化合物的稳定性顺序：苯噻吩吡咯呋喃三种基本性质：*具有芳香性，能发生亲电取代反应；*芳香性(或环稳定性)不如苯；*都具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。1、亲电取代反应总的规律：*亲电取代反应发生在位上*亲电取代活性比苯大，顺序如下：吡咯呋喃噻吩苯*吡咯、呋喃对酸敏感，H+易与O、N结合成盐，发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。反应举例如下：OO+Br2BrHBr+0COO2-溴呋喃OOCH3COONO2-5C-30CNO22-硝基呋喃乙酐+硝酸乙酰基硝酸酯不用混酸硝化低温，不加催化剂NN+SO3-ClCH2CH2ClNSO3HSO3-N+H+N不用浓硫酸磺化-吡咯磺酸S+(CH3CO)2OH3PO4COCH3CH3COOHS++H2SO4SO3HS95%25CS噻吩-2-磺酸2-乙酰基噻吩噻吩因很容易磺化而溶于H2SO4,比苯容易磺化,利用这一性质可以除去苯或汽油中的噻吩.HNHNC6H5N2Cl+-+H2OCH3COONaN=NC6H52、加成反应(1)加氢：都能发生，噻吩困难些氢气+镍(钯)：全还原钠+乙醇、锌+盐酸：可局部还原ONi/H2HClNaCNH2OOCH2CH2ClCH2CH2ClCH2CH2CNCH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOH四氢呋喃(HTF)优秀的有机溶剂(2)双烯合成：只有呋喃能发生。O=O=OO=O=OOO(3)吡咯的弱酸性NHNH2Kb3.810-102.510-14*N-H的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。NHKa10-1010-15OHR-OH10-18-25反应举例：NHKOHRMgXN-K+R-XNRNMgXRXNR+MgX2能分解格氏试剂思考：NH+Ac2O?NHCOCH3NCOCH3还是(5)检别反应：呋喃：松木片盐酸反应变绿色；或加丁烯二酸酐产生白色沉淀。吡咯：松木片加盐酸反应变红色。噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液(4)氧化反应呋喃和吡咯易被氧化；噻吩比较稳定。二、呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛又称糠醛，是重要的五元杂环的衍生物，可从植物糠皮、秸杆、玉米芯中提取。它是重要的化工原料。主要反应OO+CHOH2CuO--Cr2O3CH2OHCHOOKMnO4OHCOOH-OOCHO2NaOHOOCOONaCH2OH+糠醇-呋喃甲酸浓三、卟啉类化合物卟啉类化合物的母体是一个卟吩环。卟吩环是由四个吡咯环以-碳原子通过四个次甲基(-CH=)交替连接起来的，含有18个电子，是大芳香体系。重要衍生物叶绿素：是镁的络合物。存在于绿色植物中。能进行光合作用。血红素：是亚铁离子的络合物。存在于动物的红细胞中，具有载氧的功能。αβδ12345678γNHNHNN四、§13-3六元杂环化合物N结构分析：N````````N*C、N都是SP2杂化，所有原子共平面*N原子的P轨道上只有一个电子参与环上共轭，一对未共用电子对处于SP2轨道上，未参与环上共轭。*具有芳香性。但电子离域不彻底，在-位上具有较大的电子云密度，一、吡啶(1)吡啶的重要反应N+HClNNHCl+-KOHKClH2O++(2)A、碱性溶于稀盐酸中不溶于水可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。不能与乙酸酐、对甲苯磺酰氯发生酰化反应(因没有N-H键)。NRCH3NH2NH2NPkb3.368.89.3吡啶发生SE反应的活性不如苯，且主要发生在3-位。N+Cl2AlCl3100CClNHNO3H2SO4300CNO2NN+（3-氯吡啶）浓浓（3-硝基吡啶）HgSO4200CSO3HNN+H2SO4发烟（吡啶-3-磺酸）B、亲电取代反应亲电取代反应条件提高不发生付-克反应(相似于硝基苯)3吡啶能发生SN反应，且主要发生在2-位。NN+NaNH2N(CH3)2NH22-氨基吡啶C、亲核取代反应2D、氧化-还原反应氧化反应：比苯难发生，(环上正电性比苯高)侧链易氧化。还原反应：比苯易进行。NCH3KMnO4,OH-NCOOHNNa+C2H5OHHN苯在此条件下不能发生还原碱性大(3)吡啶重要的衍生物NCOOHNCONH2NCH2OHNNCH3NCONHNH2烟酸烟酰胺维生素B6烟碱(尼古丁)雷米封-吡啶甲酰肼-吡啶甲酸§13-4稠杂环化合物代表化合物：喹啉和吲哚一、喹啉结构分析：N581、SE反应喹啉能发生SE反应，但活性不如苯，主要发生在苯环的5-位和8-位上。(一)主要化学性质NNNNNN+0CNO2Br2H2SO4Ag2SO4Br220CSO3H++NO2+,H2SO4Br混酸浓浓2、SN反应喹啉能发生SN反应，主要发生在吡啶环的2-位上。NN+100CKNH2NH2二甲苯3、氧化还原反应氧化反应优先发在苯环上，还原反应优先发生在吡啶环上。NCOOHCOOHNNNa+C2H5OHKMnO4练习NCH3KMnO4/H+COOHCOOHHOOCN二、吲哚NC6H5COONO2CH3CNNO2+H0CHN例如1、具有芳香性，但电子离域不彻底，电子云分布不均匀；2、亲电取代发生在3-位上；反应条件同吡咯(磺化用吡啶三氧化硫络合物，硝化用乙酰硝酸酯)；3、性质相似于吡咯。能使盐酸松木片变红4、在空气中色变深并聚合成树脂状；5、在极稀的情况下，有香味，可作为香料。OH=ONHHOHNO2=OHNHNHNOHHO-羟基吲哚靛蓝，不溶于水，靛白，溶于水靛蓝染料来自于松蓝植物，它含有-羟基吲哚，经空气中发酵后成靛蓝染料，靛蓝不溶于水，必须先将它用锌粉、亚硫酸钠、或硫酸亚铁等还原剂还原成靛白，将织物浸入靛白溶液后，又将织物在空气中氧化成靛蓝，这样靛蓝牢固地附着在织物上。三、苯并吡喃及其衍生物OOO=O+黄离子(黄盐)2-苯基苯并吡喃哌盐，它使植物花果呈现各种颜色，叫花色素黄酮(去氢黄酮)2-苯基苯并吡喃酮呈黄色，是天然染料，并具有生理活性OOH+OHOHOHOH花青素正离子OHOHO=OOH黄芩素OOH+OHOHOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOH=OOH-OH-H+H+PH3PH=7-8PH11花青素正离子红色，存在于玫瑰中淡紫色花青素负离子，蓝色。存在于矢车菊中四、嘌呤及基衍生物NHNNNNNH123456789NH2NHNNNNHNNNOH是由嘧啶和咪唑并联而成稠杂环化合物。它的羟基和氨基衍生物是核酸的重要组成部分，腺嘌呤鸟嘌呤注意：编号顺序五、尿酸13-5生物碱