第十三章电位分析法.

第十三章电位分析法Potentiometry定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法。理论依据：Nernst方程。特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4~6个数量级）、易实现自动分析。§13-1电位分析法概述方法：直接电位法电位滴定法仪器：电位计和化学电池。原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行。电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。阴极（Cathode）：发生还原反应的电极。阳极（Anode）：发生氧化反应的电极。正极：外电路中电子流入的电极。负极：外电路中电子流出的电极。化学能电能化学电池：原电池（GalvanicCell）阴极正极负极阳极电解池（ElectrolyticCell）阳极正极负极阴极构成化学电池的两个基本要求：两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接电解质溶液无液体接界电池—两个电极插入同一电解质溶液有液体接界电池—两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。两个半电池构成化学电池：。液接电位：两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，它不是由电极反应所产生，但对电池电动势的测定会产生影响，实际工作中应予于消除。无液体接界电池有液体接界两个液体接界：ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥液体接界电池与无液体接界电池：正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、NH4NO3等），且可达到较高浓度。与半电池中溶液不发生化学反应。制备：饱和KCl+3%琼脂加热溶解装入U形玻璃管冷却成凝胶。用途：降低液接电位，一般为±12mV。避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电。盐桥电解质的条件：在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极流到另一个电极。电子导电在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行。离子导电在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生。氧化还原反应半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应。化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系。化学电池正常工作须满足的条件：指示电极(M)待测液(Mn+)参比电极E电池=参比–指示+液接=参比–指示++-=nnMM/MlgnFT.Raq参比-Zn│ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)│Cu金属/溶液界面盐桥活度阴极阳极accellE-=0原电池0电解池电极电势的产生和测量电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到，只能组成电池测电池的电动势。双电层的厚度从几十个Å到1µm电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的IUPAC规定:任何电极的电位是与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势。标准氢电极任何电极ee还原反应电极电位为正氧化反应电极电位为负电极反应可逆，符合Nernst方程。电位恒定、重现。微小电流流过时，能迅速恢复原状。温度系数小。§13-2参比电极参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关。理想参比电极条件：电极内部溶液的液面应始终高于被测溶液的液面。防止被测溶液对内部溶液的污染或因与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是产生测量误差的主要原因。上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。参比电极使用注意事项：—基本参比电极)gas(He2H22++人为规定在任何温度下：02H/H=+标准氢电极（SHE）最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。电位被规定在任何温度下都是0V。与另一电极组成电池，测得的电极电位是另一电极的电极电位。标准氢电极的优点：电极制作麻烦。氢气的净化和压力的控制等很难满足要求。铂黑容易中毒。标准氢电极的缺点：甘汞电极HgClHg,xMKCl22=a-+=+Cl2lHg2e2sClHg22电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞的电极电位就固定。电极组成：电极反应：电极电位：--+-=+=+=ClHg/ClHg2ClClHg,ap2HgHglg059.0)(Klg2059.0lg2059.0222222aaaaqqqAg/AgCl电极AgAgCl,xMKCl=a-+=+ClsAgesAgCl电极组成：电极反应：电极电位：--+-=+=ClAg/AgClClapAg/Aglg059.0AgClKlg059.0aaqq饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞参比电极示意图：KCl浓度0.1M1.0M饱和1.0M饱和电极甘汞甘汞甘汞Ag/AgClAg/AgCl电极电位0.3360.2820.2420.2280.199*以上电位值是相对于氢标准电极的数值SCENCE不同温度下的电极电位可以通过公式校正。由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。25C时参比电极的电极电位：§13-3指示电极指示电极的定义：电极电位随被测离子活度变化的电极。理想指示电极的条件：对待侧物活度变化的响应快、重现性好。指示电极的分类：金属电极和膜电极。金属电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极金属电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极金属电极的分类：第一类电极（活性金属电极）第二类电极（金属/难溶盐电极）第三类电极（汞电极等）零类电极（惰性电极）金属电极的定义：以金属为基体，在电极上发生电子交换即氧化还原反应的电极。第一类电极0M/Mn+qMneMn+++++=nnMM/Mlgn059.0aq电极反应：电极电位：电极要求：如Cu、Ag、Hg等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的过电位较大，仍可做相应离子的指示电极。电极特点：选择性差（对其它阳离子也有响应）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做除氧处理；一些活泼金属电极重现性差。第二类电极X,MXMnnXMneMXnn+++电极组成：电极反应：电极电位：电极特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极，如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极；对Y4-响应的Hg/HgY（可在待测EDTA试液中加入少量HgY）电极。该类电极最重要的应用是作参比电极。X'nXMX,apMMMlg059.0)(Klgn0592.0lgn0592.0lgn0592.0nnnaaaaaqqqq-=+=+=+=++第三类电极可指示Ca2+活度的变化+242422Ca,OCaC,OCAgAg-++242422OCAg2e2OCAg+a+=qAglg059.0电极组成：电极反应：电极电位：21OcOCAg,apAg]K[242422-+a=a+-a=a242242CaOCaC,apOCK+++=242422CaOCaC,apOCAg,aplg2059.0KKlg2059.0aq+2Ca,CaY,HgYHg--++42YHge2HgY+++=+++=22Ca'CaCaYHgYHgYCaYlg2059.0lg2059.0lg2059.0KKlg2059.0aaaaqq可视为常数可用于指示Ca2+活度的变化（测定时，可在试液中加入少量HgY）。电极组成：电极反应：电极电位：零类电极++23Fe,FePt++34Ce,CePt+++23FeeFe+++=23FeFelg059.0aaqor电极组成：电极反应：电极电位：电极特点：电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。膜电极（离子选择性电极，ISE）膜电极的定义：是一种电化学传感器，其主要部分是敏感膜。敏感膜是一个能够分开两种电解质溶液，并对某类物质具有选择性的薄膜，并能够形成膜电位。目前已有许多用于各种阴阳离子快速电位法测定的商用膜电极。敏感膜的特点：低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0。导电性：通常以荷电离子的迁移形式在膜内传导。高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。敏感膜的特点：敏感膜的特点：离子选择性电极构造导线电极腔：玻璃或高聚物。内参比电极：Ag/AgCl内参比溶液：响应离子的强电解质和氯化物溶液。敏感膜：粘贴或机械固定。离子选择性电极分类ISE原电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极流动载体电极单晶膜电极多晶膜电极-F---I,Br,Cl气敏电极酶电极24CO,NH+生物组织电极带电荷的载体电极中性载体电极pH+K玻璃电极主要用于溶液pH的测定，也能对锂、钠、钾等一价阳离子进行选择性测定。这类电极的构型与制造方法相似，选择性来源于玻璃敏感膜的组成不同。—最早的离子选择性电极内参比电极‖内充溶液（a内一定）∣待测溶液（a外未知）∣外参比电极敏感膜外内内外外内外膜常数aaaaalnZFRTlnZFRTKlnZFRTK'2'1+=--+=-=敏感膜的作用机理玻璃电极的特点不对称电位：玻璃膜内外表面性质的差异。长时间浸泡（恒定:1-30mv）及标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。酸差：pH1的强酸性溶液或高盐度溶液。碱差（钠差）：较强碱性溶液pH值。不受溶液中氧化还原剂、有色、混浊、胶态等因素影响。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。晶体电极—以氟电极为例Ag/AgCl内参比电极内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶切片氟电极响应机理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF氟电极测定时的干扰及消除酸度影响：pH过低,H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低;pH过高,LaF3薄膜中的F-离子与溶液中的OH-交换,晶体表面形成La(OH)3释放出F-,干扰测定.控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂（如EDTA、磺基水杨酸等）消除干扰。基体干扰（以活度代替浓度）消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB），可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。晶体膜电极的品种和性能电极膜材料线性响应浓度范围c/molL-1适用pH范围主要干扰离子F-LaF3+Eu2+510-7110-156.5OH-Cl-AgCl+Ag2S510-5110-1212Br-、S2O32-、I-、CN-、S2-Br-AgBr+Ag2S510-6110-1212S2O32-、I-、CN-、S2-