第十三章矿物的化学成分.

第十三章矿物的化学成分前言任何矿物均具有一定的化学组成。它不但是区别不同矿物的重要标志，而且也是人们利用矿物作为工业原料的一个重要方面。此外，由于矿物是岩石的构成单位，其物理化学性质决定了矿石及其岩石的物理化学性质。因此，矿物的化学成分和化学性质理论和实践上都是矿物学研究的重要课题之一。重点讲解内容1.地壳化学元素丰度2.元素的离子类型3.矿物化学式的书写和计算4.胶体矿物化学组成特征5.矿物中水的类型划分第一节、地壳的化学成分及元素的地球化学特征一）地壳的化学成分矿物是地壳中各种地质作用的产物，是地壳中各种化学成分分散、聚集、迁移、结合的结果。地壳的化学成分是形成各种矿物的物质前提，矿物的化学成分是地壳中化学成分的一种体现。1．地壳中化学元素的丰度周期表中的绝大多数元素在地壳中都可以找到，但是各种元素在地壳中的含量却有很大的差异。美国学者克拉克(F．W．clark)从1882年起，对地壳中主要的、分布最广的元素进行了系统的计算。他与华盛顿(H．S．washington)于1924年最先提出了地壳中50余种化学元素的平均含量表。随后许多研究者根据自己的研究成果对其作了进一步的补充和更正，或者另行编制了地球化学元素丰度表。但就地壳中分布最广泛、丰度较大的元素来说，其相对差别是不大的。克拉克值:为了纪念克拉克的功绩，苏联学者费尔斯曼提议，把地壳中化学元素平均含量的质量百分数称为“克拉克值”，或称“质量克拉克值”。原子克拉克值由于各元素的原子量不同，质量克拉克值的概念还不能如实反映地壳中元素的相对多少，而元素参加化学反应时，原子数目起着决定性的作用。1911年前苏联科学家学院院士、地球化学家、矿物学家A．E．费尔斯曼进行了元素的原子克拉克值的换算。将每一元素的质量克拉克值除以该元素的原子量得出元素的原子因数，然后将各种元素的原子因数化为百分数即为该元素的原子克拉克值。注解：各种元素在地壳中的丰度相差很大，丰度最大的元素(O＝46.6％)和已知丰度最小的元素(Rn＝7×l0-16％)在质量上相差达1017倍之多。O、Si、A1、Fe、Ca、Na、K、Mg八种元素占了地壳总质量的98.59％，其中O几乎占了地壳质量的一半（46.6％），Si占了四分之一多（26.7％）。将质量百分比换算为原子百分比，考虑到元素离子半径的差异，再换算为体积百分比时，还可看到更有意义的特征。见下表。注解：从原子堆积的角度来看，地壳基本上是由O的阴离子堆积而成，其它离子(主要是Si、Al、K、Na、Ca，Mg等)充填在其空隙之中。2、地壳中元素丰度高低不同的原因分析造成地壳中元素丰度高低不同的根本原因在于各元素原子核的结构和稳定性不同。随着原子序数(z)的增大，核内质子间的斥力的增加大于核力的增加，核内的结合能降低，原子核趋于不稳定，元素的丰度也降低。因此丰度高的元素分布于周期表的开端部分，自Co(z＝27)以后，元素丰度有显著降低。3．研究地壳中化学元素丰度的矿物学意义地壳中元素的丰度反映的是地壳的平均化学成分，决定着地壳中各种地质作用过程总的物质背景。元素的丰度大小在一定程度上影响着元素在成岩、成矿作用中的浓度，从而支配着新矿物种的生成。在实验室里可以，合成的化合物数以十万计，而地质作用中生成的化合物(矿物)数目却很有限，除因与矿物的形成和稳定条件以及与元素在地壳中只出现有限的原子价态有关外，也与地质作用中各元素的浓度受丰度的很大限制有关。实例：Na、K、Rb、Cs具有相似的化学性质，由于Na和K在许多地质作用中都可以有较大的浓度，可以形成许多独立的矿物;而Rb和Cs的丰度值低，总是难于达到饱和浓度，很难形成自己的独立矿物。从已知矿物种的数目来看，丰度值高的元素形成的矿物种也多。由前所列的八种元素是地壳中丰度最大的元素，它们构成的矿物种数占已知矿物种数的绝大部分。这些矿物的数量最多，分布也最广，是构成地壳各类岩石的主要矿物成分。4、聚集元素与分散元素1）聚集元素概念矿物的形成不仅与元素在地壳中的相对数量有关，还决定于元素的地球化学性质。有些元素的丰度虽然很低，但趋向于集中，可以形成独立的矿物种，并可以富集成矿床，这些元素称为聚集元素（Ag和Au）。2）分散元素概念有些元素的丰度虽然较高，但趋向于分散，不易聚集成矿床，甚至很少能形成独立的矿物种，而是常常作为微量混入物赋存在主要由其它元素组成的矿物中，称为分散元素。如Rb、Cs、Ga、In等。5、矿物化学成分变化的原因矿物的化学成分可以分为两种类型：单质和化合物。无论是单质或化合物，其化学成分都不是绝对固定不变的，通常都是在一定的范围内有所变化，引起矿物化学成分变化的原因主要有：对晶质矿物而言，主要是元素类质同象代替。对胶体矿物来说，则主要是胶体的吸附作用。某种矿物成分中含有的混入物，除因类质同象代替和吸附而存在的成分外，还包括一些以显微(及超显微)包裹体形式存在的机械混入物。6、元素的地球化学分类元素在矿物中的结合主要取决于两种因素：其一是元素本身的性质(元素的原子结构及其特性)；其二是矿物结晶时的物化环境条件（地质环境、物理化学条件等）。元素的地球化学分类是在元素周期表分类的基础上，结合其地球化学行为和元素在矿物中的组合特征进行分类。1）惰性气体族包括氦氖氩氪氙氡，具有稳定的8（或2）电子外层结构，一般作为气体单质存在于大气中。2）氢在还原状态下，为原子状态的气体，在氧化态下为[OH]-离子，成为某些含氧盐和氢氧化物的组成部分；有时也以中性的水分子参与构成晶格。3）主要造盐岩元素族包括锂钠钾铷铯铍镁钙锶钡铝硅，这些元素可形成稳定8电子惰性气体型离子。具有较大的半径，较弱的极化能力，容易以离子键与阴离子结合。通常与氧结合形成氧化物或含氧盐（特别是硅酸盐），组成大部分造岩元素，属于亲石元素，也叫造岩元素或亲氧元素。硅与氧结合形成石英，并且与钠、钾、钙、镁、铝一起形成硅酸盐（如长石、云母、角闪石等）。钙与氧、碳一起形成碳酸盐（方解石）构成主要的造盐岩矿物，另外也可以形成卤化物矿物（如萤石）铷、铯、锶、钡的克拉克值较低，常呈现分散状态，在矿物中呈类质同象混入物存在。锂和铍具有小的离子半径，多见于伟晶作用形成的矿物中（如锂云母、绿柱石）。4）矿化剂族硼、碳、氧、氟、磷、硫、氯主要形成简单阴离子或络阴离子，对各种盐类矿物的形成起重要的作用。这些阴离子大部分可与阳离子形成易溶和容易挥发的化合物，对岩浆期后形成的金属矿床中所特有的许多金属的搬运和富集起巨大的作用。硼、氟、硫、氯、碳与水相伴成气体，可大量出现在火山喷气中，并相应形成与火山喷气有关的矿物，如自然硫、硫化物、卤化物及碳酸盐矿物等；在地壳相当深度的条件下，这些元素可与侵入体的围岩发生强烈的变质作用，形成接触变质矿物，在深度很大的岩浆体中，可促进伟晶岩矿物的形成；在外力作用过程中形成各种含氧盐及盐类矿物。硼除见于伟晶岩矿物（电气石）外，常呈含水硼酸盐（主要是钠和钙的含水硼酸盐）出现在含硼岩层中，它的出现与火山活动有关。碳除了形成金刚石和石墨外，还与造岩元素和部分的铁/锰等元素形成碳酸盐，广泛存在于外力作用及部分热液作用的产物中。氮和氧是大气的组成部分，氮可成为硝酸盐类矿物的组成部分。氧具有较大的电负性，容易接受电子成为阴离子，同时氧的半径较小，对阳离子有较大的亲和力，易与阳离子通过离子键结合。在岩石圈内，越接近地表，氧含量越高。在地下深处以低价铁的硅酸盐或硫化物存在，在地表处由于氧化作用强烈，大多形成新的氧化物、氢氧化物、硫酸盐及其它富氧的化合物。硫离子由于电负性小（相对氧），半径大，容易与亲硫的重金属元素相结合，形成具有明显共价键或金属键的化学键。在还原条件下，S2-是相对稳定的，可形成方铅矿（PbS）、磁黄铁矿（Fe1-XS）、辰砂（HgS）等简单硫化物。[S2]2-是黄铁矿和白铁矿的组成部分，两个负电荷分别属于两个硫离子，说明黄铁矿是在比磁黄铁矿氧化较强的条件下形成的。S0中性的，是硫离子进一步氧化产生的，在高温时以气体形式存在，低温时则生成自然硫。S4+、S6+是在显著氧化条件下形成的，S4+以SO2的气体形式见与火山作用的喷气中；而S6+则形成硫酸盐，是表生作用的产物。氟和氯是岩浆中易挥发的组分，可见于火山作用的喷气中；也可以附加阴离子的形式存在于硅酸盐矿物（黄玉、云母）或磷酸盐矿物（磷灰石）。磷主要以磷酸盐矿物的形式存在。5）铁族元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍为铁族元素，在元素周期表中的位置和性质介于造岩元素和造矿元素之间的过渡地位，称为过渡元素，其形成的离子外层具有8~18个电子，属于惰性气体离子和铜型离子之间的过渡类型。钪、钛、钒、铬倾向于同氧结合，其中钪主要呈分散状态出现在硅酸盐矿物中。钴和镍主要呈硫化物及其类似化合物形式出现，显示出明显的亲硫性，铁、锰既亲氧又亲硫，显示出双重特性。6）稀有金属元素族钇、稀土、锆、铪、铌、钽为本族元素，这些元素可出现在某些稀有元素矿物中，可以形成复杂的氧化物和含氧盐。主要以矿物的主要成分或以类质同象的形式存在。7）放射性元素钫、镭、锕、钍、镤、铀属于该族元素，可以硅酸盐或氧化物矿物的形式存在，同时也可呈类质同象的形式存在，在氧化条件下形成各种含氧盐。8）钨钼族钨、钼、碍、铼。钨、钼在成因上与酸性岩浆有关，多为高温热液作用的产物。钨主要形成氧化物和钨酸盐（黑钨矿（MnFe）WO4）（白钨矿CaWO4），钼则主要形成硫化物（辉钼矿MoS2），铼则以类质同象的形式存在于辉钼矿中。9）铂族元素包括钌、铑、钯、锇、铱、铂元素。在自然界以自然金属元素的形式存在，同时也可以形成硫化物、砷化物等。10）金属矿床成矿元素族铜、银、金、锌、镉、汞、镓、铟、锗、锡、铅属于这族元素，这族元素常形成金属矿床，所以称为造矿元素;这些元素最外层具有18个电子，为铜型离子，由于这些元素容易与硫结合，因此也叫亲硫元素。锡在自然界一般以氧化物的形式出现（锡石SnO2）只有在还原条件下才形成两价锡的硫化物。11）半金属和重矿化剂族砷、锑、铋、硒、碲属于该族元素，半金属元素砷、锑、铋可与硫结合成络阴离子，再与铜、银、铅等阳离子结合成硫盐矿物。另外也可作为简单硫化物出现，在还原条件下，可形成单质的自然金属。硒可在硫化物中代替硫，以类质同象的形式出现，碲可与铋、铅、汞、金、银、铜等结合为独立矿物。第二节元素离子类型一、元素离子类型的划分组成矿物的原子或离子的性质直接影响着矿物的物质组成和结构。在矿物学中，根据离子的外层电子构型特征，矿物晶体中的离子分为三种基本类型：惰性气体型离子，铜型离子和过渡型离子。1、惰性气体型离子在周期表中的位置包括周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非金属元素(氯族元素氧族元素)。外层电子构型特点该类元素在失去或得到一定数目的电子成为离子时，最外层电子构型与惰性气体原子相似，具有8个（S2P6）或2个（S2）电子的稳定结构，称为惰性气体型离子。惰性气体型离子的矿物学性质碱金属和碱土金属的金属性较强，容易失去最外层电子变为阳离子，达到8电子稳定结构；氧是地壳中含量最多、分布最广的元素，容易得到两个电子变为O2-，达到8电子稳定结构。碱金属和碱土金属容易与氧结合成氧化物或含氧盐，形成大部分造岩矿物，在地质学上，将碱金属和碱土金属元素称为造岩元素、亲石元素或亲氧元素。2、铜型离子(铜金银铅汞镉锌等18种元素)在周期表中的位置包括周期表长周期右半部的有色金属和重金属元素。外层电子构型特点该类原子失去电子成为阳离子时，最外层具有18个（或20个）电子，外围电子构型特征与一价铜离子（S2P6d10)相似，故称为铜型离子。铜型离子的矿物学性质铜型离子半径较小，极化能力强，易与半径大、容易被极化的硫离子(S2-)相结合，生成具有明显共价键成分的硫化物及类似化合物。（如方铅矿)该类元素形成的硫化物是构成金属硫化物矿床的主要矿石矿物，因此将其称为造矿元素或亲硫元素。3、过渡型离子(包括铁钴镍锰等共25种元素)在周期表中的位置及外围电子构型特点